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傅里叶红外光谱技术在沥青材料中的应用研究进

傅里叶红外光谱技术在沥青材料中的应用研究进 红外在沥青检测中应用

  • 简介:随着交通荷载的日益增加,导致基质沥青已经满足不了沥青路面需求,继而改性沥青应用而出,通过在基质沥青中添加改性剂将改善沥青的性能指标,相应解决病害问题,延长了路面使
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随着交通荷载的日益增加,导致基质沥青已经满足不了沥青路面需求,继而改性沥青应用而出,通过在基质沥青中添加改性剂将改善沥青的性能指标,相应解决病害问题,延长了路面使用寿命。但是由于改性剂种类繁多,改性工艺复杂,对于改性机理的研究还有待完善。通过引用傅里叶红外光谱技术,可以从分子层面识别沥青中所含有的官能团以及所具有的特征吸收峰之间的差异,分析其改性机理。
 
沥青在应用于路面施工中,避免不了会出现老化现象。根据沥青的分子量以及化学结构,可以将沥青分为四个组分:沥青质、胶质、饱和分和芳香分。其中饱和分以及芳香分所代表的轻质组分在老化过程中会氧化形成沥青质,使沥青变硬变脆,降低了低温条件下的耐用性。通过傅里叶红外光谱技术可以定量分析其中官能团的变化,来识别沥青的老化程度。另外可以通过建立光谱数据与沥青性能指标的关系,来预测沥青性能以及开发耐老化改性剂。
 
由于改性剂的加入,与基质沥青发生物理变化,未能生成稳定的化学键或化学基团,二者简单的共混不能从根本上改变沥青的化学组成和化学结构,因此改性沥青在储存、运输过程中易发生离析,这严重影响了聚合物改性沥青混合料的路用性能,直接导致沥青路面更易于产生早发性损害。因此通过红外光谱技术研究改性剂与沥青的共混过程,可以概括出改性剂在改性沥青中的分布情况,检测改性效果。
 
自从红外光谱技术面世以来,经历了许多发展阶段,目前应用于沥青材料的时间尚短。本文通过介绍红外光谱技术测试原理以及分析方法来总结在沥青材料中的应用研究进展,主要从介绍红外光谱技术,沥青、改性沥青与改性剂的材料识别,改性机理以及老化情况分析等方面进行了综述。
 
1 红外光谱原理
1.1 吸收条件
红外光谱技术是通过分子间的振动来识别分子结构的方法。当一束具有连续波长的红外光对物质进行连续照射时,特定频率的红外光将被吸收,发生振动和转动能级的跃迁。由于材料不同,各个分子间的作用力以及官能团所具有的特征吸收峰都不一致,通过红外光的照射,形成特定的吸收峰峰位与强度,确定了在红外光谱中所存在的位置。红外光谱根据不同的波数范围分为三个区,见表1。中红外区是红外光谱中应用最早且适用范围最广的一个区。由于4000~1400cm-1区的主要特征吸收峰为分子间的弯曲和伸缩振动,表征为官能团的变化,故称之为官能团区;1300~400cm-1区的的主要特征吸收峰为原子间的振动,用于区别分子结构的细微变化,用于化合物的鉴定,故称之为指纹区。因此中红外区是我们对于沥青材料的研究重点。
 
表1 红外光谱波数范围区域
 
表1 红外光谱波数范围区域
1.2 分子振动方式
有机分子中诸原子通过各类化学键联结为一个整体,当它受到光的辐射时,发生转动和振动能级的跃迁。
 
分子有多种振动方式,分子中原子的数量决定了其振动方式的程度。主要分为两大种,首先是伸缩振动,化学键两端的原子沿轴链方向进行周期性变化,其中又分为对称伸缩振动以及不对称伸缩振动;第二种则是键角发生规律性变化的振动,称之为弯曲振动。同时,弯曲振动又可细分为面内弯曲振动、面外弯曲振动以及变形振动。
 
红外光谱的表示在于分子的振动过程中,只有那些能引起分子偶极矩改变的振动,才能吸收红外辐射,从而在红外光谱中出现吸收谱带。因此通过了解其振动方式,有利于掌握各种典型的红外光谱图,为准确快速解析红外光谱图有重要意义。
 
1.3 定性与定量分析
在应用于沥青材料中,红外光谱可对其进行定性与定量分析。定性分析是指将待测样品光谱与标准光谱进行对比鉴定已知物质,此外还可用于鉴定未知物质的化学结构与所含官能团。关于定量分析,有几项约束条件来保证结果的准确性。首先,红外光谱中所选取的吸收峰需是待测材料独有的特征吸收峰。其次,遵循朗伯比尔定律,即特征吸收峰强度与被测物质的浓度呈线性关系。第三,该吸收峰具有较高的吸收系数,避免与其他吸收峰重叠,发生干扰。
 
使用红外光谱技术分析沥青材料已具有广泛研究,主要应用是研究聚合物的改性机理以及沥青在分子水平上的老化作用。官能团区从1300~4000 cm-1,是由含氢的官能团和含双键、三键的官能团产生的,由于相对质量小或键的力常数大,因而出现在高波数区,峰的数目较少但强度较大,一般说来,每个峰都可得到较确切的归属,由此可以得出化合物的官能团和结构类型的相关信息。
 
2 测试方法
化合物的红外光谱图的特征谱带的频率、强度和形状会随着实验的状态、制样方法而发生变化。例如,固体样品会由于粉碎不够,粒度过大而引起强烈散射,使谱图基线发生漂移,吸收谱带畸变;气体样品会由于吸收池总压不同而引起吸收谱带强度变化;薄膜样品会由于薄膜两表面的反射而产生干涉条纹,与样品吸收谱带叠加而造成定量分析的误差。
 
2.1 样品制备
2.1.1 固体样品的制备技术
(1)压片法
一般红外测定用的锭片为直径13mm、厚度约1mm左右的小片。取约0.1~0.2 g沥青样品在玛瑙研钵或振动球磨机中磨细后加10~20 g已干燥磨细的溴化钾粉末,充分混合并研磨,使平均颗粒尺寸为2μm左右即可,不必再细。将研磨好的混合物均匀地放入模具的顶模与底模之间,然后把模具放入压力机中,在10T/cm2左右的压力下90~120秒即可得到透明或均匀半透明的锭片。在压片时最好边抽真空(2~5 mm汞柱)边压制,以便抽出粉末间的空气,否则压制成的锭片容易吸水而变为不透明,且易破裂。
 
(2)糊状法
糊状法是由研细的固体沥青粉末和少量氟化煤油或矿物油(如液体石蜡)调合制样形成。氟化煤油在4000~1300 cm-1区域是红外透明的,而液体石蜡则适用于1300~50 cm-1范围,它们的吸收谱带见表2。
 
表2 氟化煤油和石蜡油的吸收谱带
 
表2 氟化煤油和石蜡油的吸收谱带
由于糊状法是由固体沥青粉末与无水液体制样,故可消除水峰的干扰,可作用于硬质沥青和岩沥青等常温为固态的沥青。
 
(3)薄膜法
沥青样品制成薄膜进行测定可以避免溶剂对样品光谱的干扰,薄膜的厚度为10~30μm,且厚薄均匀。为了使薄膜能够被红外光束穿透并同时获得足够的吸收强度,使用了以下方法来实现。使用溶剂溶解后在玻片上涂上沥青-溶剂溶融液,然后进行蒸发以获得纯沥青薄膜。GAO等[1]用氯仿作为溶剂配制溶液,在氯化钠玻片上滴筑了薄膜。宋艳茹[2]将沥青溶解在二硫化碳中形成溶液,将沥青-二硫化碳溶液涂抹在玻片上。除了溶剂和平板窗材料的选择多样性以外,这些制备方法基本类似。常用的溶剂包括二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、四氢呋喃(THF)等。对于材料的选择,需要在400~4000 cm-1之间几乎不吸收红外光束的材料,因此选用KBr或Na Cl玻片。常规的溶解沥青的溶液浓度为2g/20m L或2g/30m L,溶液的量在不同的实验室之间是可变的,目的是为了使沥青在玻片上成膜。
 
2.1.2 液体样品的制备技术
将样品溶液放入一个容器,该容器由一个上下窗片以及一个中空垫圈组成。将溶液样品放在空心垫圈中,并用窗片密封。进行定量分析时,中空垫片的应固定厚度。
 
裴建军[3]使用CS2(色谱级)配制浓度为6.5%的沥青质溶液。中空垫圈的厚度为0.1 mm、0.25mm以及0.5mm,并引入KBr制成窗口。溶液浓度不是严格要求的,常用浓度为1%~10%[4]等。窗片材料的要求类似于薄膜法。KBr、Na Cl和Zn Se均可成熟地用作红外光束传输介质。关于红外光谱技术的精度,分辨率和扫描次数由仪器本身确定。因此,一个实验室与另一个实验室可能会有一些差异。将沥青溶解于溶剂中制作溶液的方法已经在各种行业中使用了很多年,但是由于溶剂的影响,其准确性受到了质疑。同时,一些研究人员怀疑某些极性溶液可能会改变沥青原有的性质[5]。
 
2.1.3 气体样品的制备技术
通过红外光谱技术进行沥青分析而言,最常用的方法是制作沥青的薄膜或溶液。此外,叶伟[6]为了研究沥青燃烧过程中的烟气抑制,以通过红外光谱技术来监测沥青烟气的排放量。徐等[7]为了分析氢氧化镁的抑烟机理,因为沥青在230℃的恒定温度下加热会冒烟,使用热分析仪和红外光谱技术分析加热含镁(MH)的沥青材料以检测挥发物的释放。许涛[8]采用类似的方法研究沥青的燃烧机理,并将挥发性产物直接引入气室进行分析。
 
2.2 测试方法
2.2.1 透射法
自从引入红外光谱技术来检测沥青材料以来,透射法是最早使用的方法,大多数数据都来自该方法。由于需要红外光穿透样品,因此应将沥青样品制成非常薄的膜或溶解在适当的溶液中。图1示出了传输模式的示意图。在透射模式下,将沥青样品施加到玻片上,当红外光束在穿过薄膜时被吸收。
 
图1 透射法传输模式图
 
2.2.2 衰减全反射(ATR)法
Fahrenfort[9]和Harrick[10]几乎同时发明了IR中的衰减全反射(ATR)技术。ATR-FTIR利用红外光束的全反射现象,内部反射元件(IRE)用于与沥青样品接触。IRE的折射率比周围的样品高。因此,当入射角高于临界角时,IRE和样品之间的界面会连续发生全反射。在光学上较薄的介质中仍然存在称为驻波的电磁场,这会引起红外光束与特定官能团的共振。然后根据反射红外光束的能量损失模拟样品的吸收光谱。ATR-FTIR的测试深度是一个重要的问题,它不仅与红外光束的波长有关,而且与IRE和测试样品的入射角,折射率有关,可以根据公式计算:
 
式(1)中,dp代表穿透深度,n1代表光学上较厚介质的折射率,n2代表光学上较薄介质的折射率,λ代表红外光束的波长,θ代表入射角。
 
从光学物理知道,当一束光从折射率高的材料进入低的材料中时,如光的入射角大于临界角,此光束将在界面上发生全反射。利用这种原理,选择一种对红外光透明、拆射率大的晶体材料,被两层待测样品夹在中间,当一束红外光以一定角度进入晶体并透过晶体照射到样品表面时,红外光中的部分光波将被样品的分子所吸收,反射光的强度在相应的波长处出现衰减,由此给出类似透射吸收谱的反射光谱。改变光的入射角,使光在样品是多次反射吸收,吸收峰增强,这就是红外光谱中的ATR技术。
 
ATR-FTIR可以用于定量测定,因为样品(或官能团)的浓度与反射率之间的关系由Kubelka-Munk方程描述,并且发现该关系对于某些官能团也成线性比例。
 
将沥青样品涂在金刚石表面上并压制成薄膜,然后,红外光束穿过金刚石,并且全反射发生在金刚石和沥青膜之间(图2)。
 
图2 衰减全反射(ATR)法示意图
 
常用的棱镜材料是Zn Se和金刚石[11,12,13]。H.B.Jemison[5]引入了单反射硒化锌棱镜来检测沥青样品。测试过程描述如下:(1)使用二氯甲烷和无绒纸巾清洁棱镜表面。(2)用小型加热枪将热空气吹扫到棱镜表面,以蒸发残留的溶剂。(3)操作仪器进行背景扫描。(4)在10 MPa和60℃的棱镜上放置约2g沥青,两张纸夹在中间。最后,将棱镜和样品放在120℃的烘箱中约1min,以确保样品和棱镜表面之间完全接触。以上过程适用于沥青和其他固体材料的测试。一些研究人员[12,13,14]进行了类似的过程,但样品重量、压力和采样温度略有不同。
 
2.3 影响因素
作为一种精密仪器,高精度是FTIR的最重要特点,并且精度通常受许多因素影响。首先,水分是影响精度的主要因素,但这与测试方法无关。水的特征吸收峰分布在整个中红外波段,并且水的吸收强度不随其浓度线性变化[15]。因此,尽管引入了水参考光谱,它对FTIR的定量分析还是有很大影响。使用透射法测试粉状固体物质时,采用的是压片法。常用的压片材料是KBr、Na Cl等。但是,由于KBr的吸湿特性会使红外光谱图受到水分的影响,从而降低测试精度。同时,一些样品如无机化合物、糖、有机酸、苯酚、固体酰胺和酰亚胺等能够与KBr发生化学反应,导致光谱不准确[16]。
 
此外,温度、分辨率和其他一些因素始终会影响测试精度。耿春英[17]认为收集背景光谱和样品光谱之间的温度差异会导致精度降低。王娇[17]进行了一项研究,以证明更高的分辨率比并不意味着更高的精度,并指出随着分辨率的提高,信噪比会急剧下降。通常,将水分控制在较低水平对于提高FTIR的精度是十分重要的。
 
2.4 透射法与ATR法差异
尽管透射模式历史悠久且用途广泛,但仍有许多缺点在实验中无法避免。能够获得清晰且可重现光谱的薄膜非常耗时,同时KBr材料的吸湿性能会导致明显的误差,尤其是在羰基区域。因此,洁净的KBr玻片是必要的,在某些特定情况下可以使用聚乙烯粉末或石蜡代替KBr。使用KBr玻片特别是测试某些无机化合物、糖、有机酸、苯酚、固体胺、酰胺、酰亚胺等时,可能会发生多晶转变和化学变化。对于液体池法,由于存在溶剂吸收性,特别是对于某些弱吸收性材料,很难获得纯沥青样品光谱。此外,Davison[18]认为由于沥青和溶剂之间的物理化学反应,会使溶剂中的沥青硬化,这可能会影响结果的可信度。
 
由ATR-FTIR所应用的衰减全反射法比透射法具有多个优势。首先,ATR-FTIR是一项成熟的技术,主要用于检查样品的表面。它类似于透射法,但采样的要求只是样品和棱镜之间的紧密接触,在样品制备上需要更少的时间和精力[19]。然后,红外光束的多次反射增加了路径长度,从而增加了吸收率。另外,ATR-FTIR可以用于分析需要特殊取样处理的粉末和柔韧性固体[20,21,22]。但是,使用ATR-FTIR也有一些缺点,其中之一是由于穿透长度不足而引起的。在ATR-FTIR测试过程中,只有0.5~2μm的沥青样品被红外光束[23]扫描,该光束几乎与SBS改性沥青中SBS颗粒的尺寸大小相同。因此,当沥青中SBS改性剂的分布不均匀,或者由于老化过程中SBS的形态变化从而导致ATR扫描区域的SBS浓度发生变化时,测试结果不准确。
 
3 傅里叶红外光谱技术在沥青材料中的应用
3.1 材料识别
3.1.1 沥青识别
(1)沥青等级
胡国刚[24]介绍了近红外光谱,定义吸收率和沥青性能之间的关系,例如针入度、软化点,以实现对沥青指标的快速检测。Soenen[25]进行了一系列实验来测试沥青的芳烃和弹性之间的关系。研究包括来自不同油源的二十多种具有不同等级的沥青,并且引入了FTIR来检测1600cm-1处的特征吸收峰面积,以表征这些沥青的芳烃含量。结果表明,由于不同沥青的苯环尺寸、排列和侧基的不同,能确定出其芳烃含量的平均值。Pasandín[26]使用了类似的方法,该方法引入了1700cm-1的吸收面积来表征原始沥青的针入度,但在1700cm-1附近吸收峰面积较大,难以通过单一利用吸收峰面积来表征。
 
(2)沥青油源
沥青油源在确定其常规指标和沥青混合料路用性能方面起着重要作用。通过红外光谱技术从分子角度提供沥青信息的有效方法。高东兴[27]引入红外光谱仪,通过主成分分析和聚类分析对26种沥青的12个吸收峰的差异进行分析,以探索沥青的油源。
 
3.1.2 聚合物识别
由于现行聚合物改性沥青在市场上占主导地位,主要包括橡胶类、树脂类和热塑性橡胶类。其中使用较多的橡胶类聚合物主要包括是丁苯橡胶(SBR)和氯丁橡胶(CR),另外还有聚苯乙烯–异戊二烯(SIR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸丁二烯共聚物(ABR);树脂类聚合物有聚乙烯(PE)、醋酸乙烯酯(EVA胶乳)、聚苯乙烯等;热塑性橡胶类聚合物包括苯乙烯–丁二烯–苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯–异戊二烯–苯乙烯(SIS)、苯乙烯–聚乙烯/丁基–聚乙烯(SE/BS)等。而在道路沥青改性上应用较多的聚合物有SBS、PE、CR,其中每种聚合物所制备改性沥青对沥青各性能改善的程度不同,根据路用需求对聚合物进行选择。整体而言,因其兼具对沥青高低温性能改善效果较好的SBS在当前用量最大。
 
(1)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)
作为最常用的改性沥青聚合物,SBS由中间的聚丁二烯链段和末端的聚苯乙烯嵌段组成,该链段分别在不饱和碳链和苯环中包含C=C键[28]。
 
碳链中的C=C键在红外光谱技术中来表征沥青中SBS的存在。在老化过程中,这些键也会与氧发生反应。图3显示了SBS光谱,在1450cm-1和2920cm-1的谱带分别表示C-H谱带的变形振动和拉伸振动。此外,在966cm-1和600cm-1处有两个特殊的吸收峰可以分别识别丁二烯和苯乙烯[28]。关于SBS的大多数研究仅限于简单的官能团分析,而Canto L B[29]进行了更深入的研究,开发了一种根据PB/PS曲线确定SBS共聚物组成的方法。
 
图3 SBS改性剂红外光谱图
 
(2)聚乙烯(PE)
聚烯烃如聚乙烯是改性沥青中另一种常用的聚合物。由于聚烯烃中不存在极性官能团,因此除添加由反应性官能团(如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸缩水甘油酯或甲酸酐)组成的相容剂外,很难直接改性沥青。在1714cm-1和3500cm-1处的吸收峰表示C=O和O-H键,表明聚合物中不存在氧。718cm-1和730cm-1附近的峰分别表示亚甲基连续摆动的CH4或CH2,说明聚合物中同时存在长链和短链。另外,FTIR研究了不同种类聚乙烯的化学结构,发现1377cm-1处的光谱带可以用来区分其聚乙烯密度。
 
(3)胶粉(CR)
胶粉是由车辆的废旧轮胎制成的,由50%的橡胶,20%的炭黑和一些添加剂组成[30]。表3列出了典型的粒状胶粉的特征峰。在3000cm-1至3500cm-1之间的四个强吸收峰表明在生胶中存在N-H键,这是胺的必要成分。在1637cm-1和1616cm-1处代表NH2官能团也很清晰。由于存在硫化过程,胶粉中的硫磺含量为1%~2%,硫磺以C-S键和S-S键的形式存在。但是,由于它们在500cm-1和700cm-1之间的吸收峰较弱,因此很难观察到这些形式。
 
表3 胶粉的官能团及吸收峰位置
 
表3 胶粉的官能团及吸收峰位置
3.1.3 改性沥青识别
(1)SBS改性沥青
Nivitha[31]研究了SBS改性沥青的机理,证明了SBS与沥青之间没有化学反应,因为没有新的特征吸收峰出现以及吸收峰位置未发生变化。对比的基质沥青和SBS改性沥青的红外光谱图,结果表明,在SBS改性沥青中出现了新的特征吸收峰且位置与SBS改性剂中的吸收峰相对应。徐志荣[32]进行了相同的测试,结果表明SBS改性改性沥青的光谱中含有SBS改性剂的所有特征吸收峰,同时在966cm-1和699cm-1处出现两个吸收峰。在SBS改性的橡胶沥青中也出现了类似的结果,新吸收峰出现在966cm-1与699cm-1处。
 
(2)PE改性沥青
Nivitha[31]研究了PE的改性机理,发现与PE聚合物相比,C-H位置的吸收峰和PE聚合物之间发生了变化,可以认为是改变了其化学结构。另外,一种MA接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)可以用作橡胶沥青的增容剂,红外光谱技术在1788cm-1处检测到了沥青中环状酸酐与氮组分之间的反应[33]。PE的化学改性可以改善沥青的性能,与常用的低密度PE(LDPE)相比,由于环氧基的存在,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的低密度PE(GMA-g-LDPE)在910cm-1处存在差异。
 
(3)胶粉改性沥青
Nivitha[31]研究胶粉改性沥青后发现,在3000cm-1至3500cm-1之间的胶粉的胺类吸收峰消失了。3300cm-1处的新峰表明从羧酸转化出的酰胺,证明了胶粉和沥青之间的化学反应。
 
3.2 改性机理研究
3.2.1 改性剂效果研究
高速率剪切和高温搅拌过程引起SBS聚合物的氧化,削弱了SBS的改性功能。因此,通过量化C-O的增加和氧化作用的C=O键的减少来确定合适的制备SBS改性沥青时间。通过SBS两个特征吸收峰966cm-1(丁二烯段-C-H弯曲振动峰)和699cm-1(苯乙烯段苯环上单取代-C-H弯曲振动峰)的强度相对变化来分析其SBS改性沥青制备过程中随着其反应条件或者稳定剂掺量的变化对其体系反应程度的影响。
 
3.2.2 再生剂效果研究
Karlsson[34]使用ATR-FTIR技术进行了相关实验,以研究沥青再生剂的扩散。结果表明,通过ATR-FTIR分析甲基-亚甲基拉伸吸收带和羰基拉伸带可用于表征再生剂在沥青中的扩散程度。
 
3.2.3 定量分析
SBS在966cm-1和699cm-1处具有特征吸收峰,分别代表聚丁二烯(PB)和聚苯乙烯(PS)。根据比尔定律和PS和PB的吸收率,测量误差可以达到10%或更低。徐志荣[32]等介绍了单因素方差分析和多均值比较来分析SBS改性沥青光谱,最终建立了SBS含量与699cm-1处的吸收幅度之间的关系。
 
基于朗伯-比尔定律对SBR改性乳化沥青进行了改性剂含量测定的试验研究。研究认为,现有规范中对乳化沥青的技术要求太过宽泛,用常规指标的变化规律来检测SBR乳化沥青中的SBR含量是无效的;红外光谱进行SBR含量检测时,应该针对乳化沥青的残留物进行试验,这样可以避免水的影响;采用SBR的966cm-1吸收峰与沥青的810cm-1吸收峰高度的比值作为定量分析中的吸收度参数,可以与SBR掺量建立良好的线性关系曲线。利用此方法检测SBR含量是可行的,其检测结果相对误差在-0.14%~0.02%之间,准确度较高。
 
3.3 老化行为与老化机理
3.3.1 热氧老化
老化是沥青在使用过程中不可避免的过程,尤其是热氧老化。另外,由于暴露于大气氧气中2~3 h的高温剪切与发育过程,改性沥青的生产过程中亦存在老化现象。此外,加热温度高于150℃时,沥青通常会发生性能变化。因此针对不同的老化程度,在研究中引入了短期老化和长期老化实验,以模拟沥青混合料在实际应用中铺设前后的老化效果。
 
(1)基质沥青老化
目前,研究表明沥青老化是低温裂缝病害的主要原因。从包括沥青的分子表征方面研究了老化机理。
 
通常,沥青的氧化可分为两个过程。一种叫做脱氢,其中的轻组分是挥发性的,形成不饱和键。另一种被称为吸氧,描述为两个主要途径,包括脂族亚硫酸盐转化为亚砜和苄基碳转化为羰基。发现由于C=C键的断裂和氧化产生羰基,在1700cm-1处的峰面积显著增加。同时,观察到亚砜的增加证明了吸氧的过程。高东兴[27]在短期和长期老化过程之后测试了几种未改性沥青的羰基和亚砜指数。图4显示,两个官能团在短期老化过程中均急剧增加,但在长期老化过程中则略有下降或保持稳定。
 
图4 亚砜、羰基指数图
(2)SBS改性沥青老化
SBS改性沥青的老化机理比其他聚合物相对更清晰。FTIR可以检测到老化的SBS改性剂和基质沥青。Zhao[35]指出SBS改性剂的重量在老化过程中由于强烈的氧化而增加。另外,FTIR测试表明,在SBS中鉴定出的氧化成分是羧酸化合物(C=O)、酚/羧酸(O-H)和酯类。
 
研究人员还分析了SBS改性沥青在短期和长期老化后的官能团变化。FTIR测试结果表明,羰基和亚砜的增加主要来自氧化反应。同时,C=C键的减少是由于聚丁二烯中C=C键的断裂。SBS改性沥青的FTIR结果表明,老化过程加速了SBS聚合物的降解,并导致这两个相之间具有更好的相容性。同时,改性效果减弱,但SBS改性沥青仍比相应的基质沥青表现出更好的性能。Zhao[35]的研究结果表明,由于SBS的老化速度减慢,提高了其耐老化性,老化后羰基指数和亚砜指数都有很大的提高。
 
(3)胶粉改性沥青老化
赵宁利等[36]对胶粉改性沥青老化前后进行红外光谱试验对比发现,橡胶沥青在2800~3000 cm-1左右出现很强的吸收带与基质沥青十分相似,吸收峰的位置基本一致。整个官能团区没有新的吸收峰出现,只是表现为原有吸收峰的强度减弱。在指纹区,可以明显发现橡胶沥青与基质沥青的吸收峰的不同,橡胶沥青在1030cm-1附近存在亚砜吸收峰,这是橡胶沥青制作过程中硫醚基团被氧化产生的。995cm-1处有明显的吸收峰,为硫的特征峰,这是由于废胶粉中含有硫的缘故。同时,橡胶沥青短期老化后,除了1700cm-1和3400cm-1附近产生新的吸收峰以外,其他主要吸收峰位置基本相同,但是各吸收峰相对强度明显发生变化,这是由于废胶粉裂解产物导致的。1700cm-1附近产生新的吸收峰为羰基,可认为是羧酸、酮和酸酐。3400cm-1附近的吸收峰为N-H健,为废胶粉氧化降解的胺类物质。
 
3.3.2 紫外老化
短期和长期老化过程都与沥青的热氧化有关。此外,太阳辐射,尤其是紫外线(UV)辐射是另一个重要因素,对路面使用期内老化具有重要影响。许多研究表明,FTIR可用于分析UV老化对沥青的影响。
 
(1)基质沥青老化
张恒龙等[37]对阿尔法70基质沥青进行了6天的紫外老化实验。FTIR测试结果表明,羰基指数随着紫外线老化时间的增加而显著增加,紫外老化过程引发源于沥青分子内部的生色基团吸收了来自紫外光的能量,由基态转化为激发态,从而导致化学键断裂。此外,Wu等[38]的研究指出,就羰基而言,高温下的热老化与低温下的紫外线老化程度相似。
 
(2)SBS改性沥青老化
杨兴等[39]进行了一系列实验,测试紫外线对SBS改性沥青的老化效果。FTIR结果表明,随着老化时间的增加,在1700cm-1处的羰基指数以及1030cm-1处的亚砜基指数增加,说明紫外老化后,发生了氧化反应。同时,SBS改性剂在紫外老化后发生裂解反应,长链分解形成短链,网状结构破坏。另外,Durrieu[40]研究发现通过比较沥青的羰基指数,可以建立UV老化和热老化之间的转换关系。
 
(3)抗紫外老化改性沥青
时敬涛[41]等通过计算亚砜和羰基指数对抗紫外添加剂进行了测试和分析,他们指出,添加剂可以避免沥青紫外老化,随着添加剂掺量的增加,SBS改性沥青老化前后特征官能团966cm-1处丁二烯指数逐渐增大,1032 cm-1处亚砜指数先增大后减小,1700 cm-1处羰基指数逐渐减小,老化程度降低。
 
4 结语
综上所述,通过详细介绍红外光谱技术手段,其能够在沥青材料的识别、改性机理以及老化行为研究等方面进行应用研究,利用测试方法的差异,对于不同种类的沥青与改性剂进行细致讨论。再从分子学角度,利用各种基团指数的增减,能够确定其微观形态,进而分析得到新的研究方向,对于沥青这种粘弹性材料提供了良好的分析手段,在材料的机理研究、路面施工保障等方面提供了新的思路。

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