衰减全反射红外光谱在橡胶物证分析中的应用

橡胶同塑料、纤维并称三大合成材料, 是一类高弹性有机高分子化合物, 是构成轮胎的主要原料。当今社会交通事故频发, 事故现场常会留有汽车轮胎由于摩擦而脱落的汽车轮胎橡胶颗粒

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橡胶同塑料、纤维并称三大合成材料, 是一类高弹性有机高分子化合物, 是构成轮胎的主要原料。当今社会交通事故频发, 事故现场常会留有汽车轮胎由于摩擦而脱落的汽车轮胎橡胶颗粒。从案件分析角度看, 这些橡胶颗粒是关键的现场物证和案件线索;从鉴定分析角度看, 轮胎橡胶颗粒中存在有机官能团, 具有特征红外吸收, 通过比对红外吸收光谱图, 可以确定现场遗留汽车轮胎与肇事逃逸车辆轮胎否为同一轮胎橡胶, 为案件侦查和审理提供重要依据。

目前, 橡胶的检验方法有外观检验法、燃烧实验法、红外光谱法[1,2], 裂解气相色谱-质谱法[3,4,5] (Py-GC/MS) 、工业检验法、扫描扫描电镜-X射线/能谱法[6] (SEM-EDX法) 、热重法[7]等。其中红外光谱法是分析聚合物材料的最佳选择的技术[8], 本文采用衰减全反射ATR红外光谱分析法测试轮胎橡胶, 具有操作简单、无需特殊处理、不损耗样品、灵敏度高、分析速度快等优点, 适应了实际办案的需要。本文通过优化测试条件, 用衰减全反射法对不同类型轮胎橡胶物证进行了比对检验, 研究分析了成分差异, 为区分和检验橡胶轮胎提供了参考依据。

1 实验部分

1.1 实验原理

红外光谱衰减全反射原理:红外衰减全反射光谱是利用红外光穿过高折射率晶体表面时生的衰减反射波得到的, 当衰减反射波被样品吸收, 即可得到样品的吸收光谱。晶体材料如果是水平放置的被称为水平衰减全反射, 其反射次数都多于10次, 我们使用的ATR即为水平衰减全反射。衰减全反射技术在测试过程中只需微量样品, 不需要对样品进行损坏, 适合测试深颜色样品、前期制样复杂的样品, 或者对多层复合材料的表面进行红外光谱测试。见图1。

图1 水平多次衰减全反射

1.2 实验操作

1.2.1 实验仪器设备

傅立叶红外光谱仪 ;衰减全反射附件 (ATR) 。

1.2.2 实验样品

本文共收集了不同厂家不同品牌的黑色轮胎橡胶样品7种, 见样品表。

表1 轮胎橡胶样品Table 1 Samples of vehicle tire rubber 下载原表

1.3 测试参数

分辨率:4cm-1

扫描次数:32次

仪器扫描范围:4000～6000cm-1, 扣除H2O、CO2。

1.4 样品处理

用手术刀片将轮胎胎面橡胶切出薄厚均匀的3个薄片, 用干净的棉棒沾取无水乙醇轻轻擦拭切好的薄片的两面, 而后将其浸泡在丙酮中5min, 待溶剂蒸发、样品干燥后备用。

1.5 实验步骤

1.5.1 样品预处理及红外光谱图测定

1) 将红外光谱仪 (ATR) 按照仪器要求进行调试, 确保仪器稳定。检查信号, 校准光路, 采集背景光谱;

2) 将轮胎橡胶薄片放在水平ATR仪的锗金属表面上并压平;

3) 采集样品的红外光谱;

4) 红外光谱图处理:对采集到的FTIR光谱图进行基线较准和气氛补偿处理。

2 结果与讨论

从红外光谱看 (图1～图7) , 图1-7在2840cm-1、2919cm-1处均有两个较强吸收峰, 是橡胶中饱和烷基C-H的伸缩振动吸收峰;1360～1470cm-1处的吸收峰为饱和烷基碳氢键的弯曲振动吸收峰。3000～3100 cm-1处的吸收峰为苯环上C-H伸缩振动, 1592cm-1, 1600cm-1的苯环骨架振动, 700-760cm-1的苯环上C-H面外变形振动。结合资料调研, 初步判断各轮胎的主要化学成分为丁苯橡胶。除此之外, 图1～图6各机动车轮胎红外光谱中均在1639cm-1和1540cm-1处出现类似“羊角状”特征峰, 为酰胺谱带特征峰, 表明有少量蛋白质存在, 这是橡胶轮胎中混合有天然橡胶的体现。与图1～图6机动车轮胎相比, 非机动车图7则在1000～1600cm-1形成部分无规律的叠峰。在1000cm-1以下指纹区, 图1～图6红外吸收峰极仍较为相似, 图7虽有部分吸收但并不明显。

综上, 机动车轮胎图1～图6的红外吸收峰特征吸收峰位置较为接近, 非机动车轮胎图7吸收峰较机动车轮胎弱, 与机动车吸收有明显差异。另外, 同为机动车轮胎, 不同品牌的红外吸收峰的强度和位置略有差别, 这是因为虽然主要成分一致, 但各品牌由于制造工艺、有机助剂或填料不同, 会使红外光谱图中特征峰的峰数、峰位、峰强产生位移或偏差, 形成红外谱图的细微差别, 因此, 本文检测的七种谱图可作为对应型号轮胎的参考比对谱图。对未知样品进行红外光谱图测试时, 可以通过比较标准谱图, 予以区分鉴别。

4 结语

本文利用傅立叶红外衰减全反射 (ATR) 法对市面上不同厂家和品种轮胎橡胶样品进行了检测, 无需复杂样品前处理过程, 操作简便, 在微量物证上属于无损检验, 适用于轮胎橡胶擦划痕迹和微小颗粒的检测, 具有较好的实用价值。同时, 本文对不同类型轮胎橡胶物证进行了比对检验, 研究分析了成分差异, 为区分和检验橡胶轮胎提供了参考。在具体实践中, 该方法可以帮助提高工作效率, 排除嫌疑车辆。但在具体案件中, 仍必须结合调查走访、监控影像等其他证据予以综合判断。

图1 固特异轮胎