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红外光谱在可降解塑料包装材质分析中的应用

发布时间:2022-02-20作者:小编来源:点击:

        2018年我国塑料制品产量为6042.1万吨,塑料制品进口数量总额达47.54万吨,全年塑料制品出口量为1312万吨。2019年9月,习近平总书记主持召开中央全面深化改革委员会第十次会议,强调“有序禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用,积极推广可循环回收可降解替代产品”。2020年1月19日,国家发改委、生态环保部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,明确提出分步骤、分领域禁限使用不可降解塑料袋等[1,2,3]。
 
       可降解塑料包装依据现行有效的检测方法标准GB/T19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分:通用方法》对生物降解塑料制品进行检测,检测周期通常需要3-6个月,检测周期长。面对市场上鱼龙混杂的可降解塑料包装亟需一种快速鉴别可降解塑料材质的手段。衰减全反射(ATR)红外光谱法测定生物降解塑料制品,以对照品的红外光谱指纹图谱提供的信息,如谱峰的位置、谱峰的数目、谱峰的相对强度和形状等,作为生物降解塑料制品成分鉴定的光谱指纹图谱,从而来判定样品的主要成分[4,5]。
 
1 实验部分
1.1 仪器、对照品和试剂
傅里叶变换红外光谱仪配有衰减全反射附件(ATR)、FD240鼓风干燥箱(宾德环境试验设备(上海)有限公司)。
 
PBAT颗粒(恒力石化股份有限公司L1,新疆蓝山屯河科技股份有限公司L2),PLA颗粒(新疆蓝山屯河科技股份有限公司L3,安徽丰原生物材料股份有限公司L4),PBS颗粒(浙江华峰新材料有限公司L5)。
 
样品:标称材质为可降解塑料的包装袋,市售。
 
1.2 实验条件的选择
1.2.1 傅里叶变换红外光谱仪参考条件
参考GB/T 6040《红外光谱分析方法通则》和JJF 1319《傅立叶变换红外光谱仪校准规范》,红外光谱的测试参数参考条件为:
 
——选择“衰减全反射(ATR)模式”;
 
——选择合适的分辨率,首先设置为4cm-1;
 
——选择光谱格式“透光率/吸光度”;
 
——选择合适的“扫描次数”,首先设置为16次;
 
——设置检测器光谱范围,设置为(4000-400)cm-1;
 
——给压力臂施加适合的压力,设置范围为(20-80),首先设置为35;
 
——其他参数根据需要进行调整。
 
1.2.3 样品的处理
选择洁净、无褶皱、无痕迹、无针孔且无印刷油墨和胶黏剂部位的均匀材质塑料购物袋,将厚度为0.03-0.1mm左右的塑料购物袋用无水乙醇擦拭干净且晾干后,对样品进行检测。
 
2 结果与讨论
2.1 分辨率选择
红外光谱分辨率是指分辨两条相邻吸收谱线的能力,是傅里叶变换红外光谱仪非常重要的性能参数。JJG(教委)001—1996《傅里叶变换红外光谱仪检定规程》按分辨率的大小将傅里叶变换红外光谱仪划分为通用型(大于1cm-1)、分析型(0.5-1cm-1)、研究型(0.1-0.5cm-1)和高级研究型(优于0.1cm-1)四个等级,本项目所使用的傅里叶变换红外光谱仪最高分辨率为0.5cm-1,达到分析型水平[6]。将同一批次的可降解塑料购物袋在不同分辨率下进行测试,相同条件下测试三次,实验结果如图1所示。
 
图1 样品在不同分辨率下的红外光谱图
 
从图1可以看出,样品在1 cm-1、2 cm-1、4 cm-1分辨率下,得到特征谱峰的数目、相对强度等差别不大,但样品在8 cm-1、16 cm-1分辨率下,特征谱峰如1757 cm-1(PLA羰基伸缩振动)、1504 cm-1(PBAT中苯环骨架伸缩振动)、750 cm-1(α-甲基的面外摇摆振动)等消失不见,由此可知,分辨率越高,得到的信息更多,但是采样时间变长且同一光谱区间的数据点会增加,加大计算量。低分辨率光谱则会导致在部分光谱细节处失真。综合考虑后,选择分辨率4cm-1进行后续研究。
 
2.2 扫描次数选择
傅里叶变换红外光谱法是通过测量干涉图而且对其进行傅里叶积分变换的方法测得,检测器同时测量、记录所有的吸收信号,比传统的色散光谱仪有较高的信噪比。但在实际的红外实验中由于环境和操作等原因会有很多噪音信号,这些噪音信号会加在样品的光谱信号中,信噪比与扫描次数的平方成正比。改变可降解塑料购物袋扫描次数,得到的红外谱图如图2所示。
 
图2 样品在不同扫描次数下的红外光谱图
从图2可以看出,样品在相同的条件下扫描4次、16次、32次和64次,得到的特征谱峰的数目、位置、相对强度和峰型几乎无变化,推测采用衰减全反射模式检测塑料制品的红外光谱信号时,扫描次数对信噪比影响较小,所以扫描次数的变化对样品特征谱峰的影响也较小,为了快速高效鉴定塑料样品中的成分,最后选择样品的扫描次数为16次。
 
2.3 检测层数的选择
ATR是一种基于光内部反射的方法,样品光程取决于红外能量在样品中的穿透深度。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上,当入射角大于临界角时,入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来,而是穿透到样品表面内一定深度后再返回。在该过程中,样品在入射光频率区域内有选择吸收,反射光强度发生减弱,产生与透射吸收相似的谱图,从而获得样品表层化学成份的结构信息。由此可见,待测样品的厚度对谱图的质量可能有影响,因此,选择不同的层数进行检测,图3为可降解塑料购物袋在不同层数厚度下的红外光谱图。
 
图3 样品在不同层数厚度下的红外光谱图
 
从图3可知,检测样品层数为1层、2层、4层、6层和8层时,得到的红外谱图的特征谱峰的数目、位置、相对强度和峰型几乎也无差别。有关资料报道,ATR附件穿透的深度只有几微米,一般情况下,样品的厚度远大于10μm,因此ATR技术所测得样品的谱图质量与样品厚度关系不大。
 
2.4 压力臂示数的选择
对于使用ATR附件进行检测的样品,通常无需样品制备,将样品直接置于ATR附件上,采用压力臂施加一定的压力而且扫描样品。对压力臂施加压力的大小对样品与ATR晶体表面接触的紧密程度有一定的关系。图4是样品在不同压力示数下的红外光谱图。从图4可以看出,在一定范围内,样品随着压力臂示数的增加,特征谱峰的数目、位置、相对强度和峰型几乎无差别。为降低压力臂的损耗,最终选择压力臂示数35进行后续实验。
 
图4 样品在不同压力示数下的红外光谱图
 
2.5 实验条件的确定
根据实验结果与讨论,选择洁净、无褶皱、无痕迹、无针孔且无印刷油墨和胶黏剂部位的均匀材质塑料购物袋,采用ATR附件进行检测,红外光谱仪分辨率宜为4cm-1、扫描次数宜为16、样品层数宜为2层、压力臂压力为25-55不等。
 
2.6 样品分析
将编号为L1和L4的塑料颗粒按试验方法进行测试,得到塑料颗粒原料的红外光谱主要特征峰如表1所示,红外光谱图详见图5、图6。
 
应用试验方法对3批次原料树脂和8批次标称可降解塑料包装进行红外测试,结果见表2。结果显示,8批次样品中均含有可降解成分,且与其明示的主要材质一致。
 
表1 常见的生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰 导出到EXCEL
名称 波数/cm-1
PBAT 1709 1453 1409 1268 1165 1017 936 873 727
PLA 2977 1752 1384 1179 1128 1081 1042 956 755
PBS 2945 1714 1326 1207 1150 1044    
图5 PBAT粒子红外光谱图
 
图6 PLA粒子红外光谱图
 
表2 样品材质分析信息 导出到EXCEL
 
样品编号 样品名称 标称的成分 红外推测的成分
S1 食品用塑料包装袋 PBAT PBAT+CaCO3
S2 可降解袋 PBAT PBAT
S3 生物降解塑料购物袋 PBAT+35MD PBAT+CaCO3
S4 全生物降解塑料袋 PBAT+CaCO3+TD PBAT+CaCO3+TD
S5 生物降解环保袋 65PBAT+5PLA+25CaCO3 PBAT+PLA+CaCO3
S6 全生物降解塑料袋 PBAT+PLA+TD PBAT+PLA+TD
S7 非食品直接接触用生物降解塑料购物袋 PBAT+PLA+TD20 PBAT+PLA+TD
S8 生物降解塑料购物袋 PBAT+2PLA+30ST PBAT+PLA+S
3 结论
此次试验建立了一套快速、高效、低成本的生物降解塑料购物袋可降解成分快速鉴别方法,分析PBAT、PLA、PBS等原料和8批次可降解塑料包装的红外谱图,进行材质鉴别。利用该方法对标示为可降解塑料材质的样品进行成分鉴别,该方法整体性能稳定,测量准确度高,检测过程高效便捷,整体测试成本低。
 
 
 
 
 
 
 

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