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红外光谱结合X射线荧光光谱分析CPVC管材主要成分

发布时间:2021-06-19作者:admin来源:未知点击:

C PVC是以PVC树脂为原料,进一步氯化改性后制得的工程热塑性塑料[1,2,3]。与普通PVC相比,C PVC的含氯质量分数由56%~58%提高到63%~68%,其分子结构极性更大,分子间作用力增强,从而提高了材料的软化温度、力学性能、抗化学性及抗腐蚀性。CPVC维卡软化温度比PVC提高20~40℃,长期使用温度可在100℃左右,同时还有更好的自熄性和耐老化性,可广泛应用于建材、化工、印染、电气、轮船、包装等领域[4]。其中,CPVC在塑料管材领域应用量最大,其优异的性能可满足日常生活和工业生产对冷热水和其他流体的输送要求,并已在供水管道、防腐耐压管道和阻燃绝缘管道等管道系统中得到充分应用[5,6,7]。与PVC管材一样,CPVC管材的加工也需要在配方中加入一定的热稳定剂、润滑剂、增韧剂和填充剂等,并且由于C PVC树脂的熔融温度与分解温度较接近,加工范围窄,成型过程对配方的要求更高[8,9]。因此,为指导配方设计、故障分析等,经常需要对CPVC管材所含成分进行定性和定量研究。
 
傅里叶变换红外光谱(FTIR)是定性分析聚合物最常用的手段,根据红外光谱信息可以获知样品中含有不同结构的基团,进而分析样品组成;但测试复杂混合物时,由于谱峰经常会相互干扰(这也是红外光谱在成分分析时主要的不足之处),因此需要对样品进行分离提纯或与其他分析手段联合来进行分析[10,11]。X射线荧光光谱(XRF)是近年来快速发展的一种分析手段,根据不同元素所激发出的特征X射线的能量不同对样品中含有的元素进行定性和定量分析[12,13,14]。笔者以CPVC管材为主要研究对象,在对样品进行化学分离提纯的基础上,通过FTIR和XRF仪器分析方法相结合,准确快捷地获取样品的主要成分信息。
 
1 试验部分
1.1 材料与仪器
C PVC管材:1#,市售国外厂家产品;2#,市售国内厂家产品。四氢呋喃(THF)、石油醚:分析纯,上海润捷化学试剂有限公司。
 
傅里叶变换红外光谱仪:TENSO R,德国Bruker公司;X射线荧光光谱仪:XEPO S,德国Spectro公司;台式变速离心机:TG16-WS,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
 
1.2 试验方法
1.2.1样品处理
准确称取一定量的样品,置于100 mL烧杯中,加入THF,50℃下搅拌溶解,离心分离(8 000 r/min,15 min),提取上层溶液;再加入T HF清洗并离心分离,提取上层溶液。反复3次,将THF不溶物干燥至恒重。将上述溶液挥发浓缩后,用石油醚沉淀,过滤,沉淀物干燥至恒重。
 
1. 2. 2 FTIR
采用热压膜、溴化钾压片或溶液涂膜法采集样品的红外光谱图,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,波数范围为400~4 000 cm-1,测试时首先扣除空白背景。
 
1. 2. 3 XRF
将待测塑料块或小颗粒样品装入内径为24mm的样品杯中,自动进样测试,Pd靶X射线管,工作电压为50 k V,硅漂移探测器,检测时间为300 s,无标样定量。
 
2 结果与讨论
2.1 样品直接测试分析
在管材样品1#和2#中直接取样,热压膜制样后测试红外光谱图,如图1(a)和图2(a)所示。由于C PVC管材是以C PVC树脂为基体,添加稳定剂、润滑剂、填充剂等助剂形成的复杂混合物,因此在红外光谱图中各类物质的吸收峰的互相干扰严重,较难进行鉴别分析,只能对一些与其他峰无干扰的特征官能团进行分析。在图1(a)中,685 cm-1和616cm-1处强吸收峰对应C-Cl键伸缩振动,由C PVC产生;在图2(a)中,不仅有这两个特征峰,而且在2 513、1 794和874 cm-1处有明显C-O键的振动峰,其对应碳酸钙(Ca CO3)的特征吸收,说明2#管材样品含有较多碳酸钙。采用XRF测试管材样品元素含量,具体数值如表1所示。由表1可知:1#和2#两个样品中均含有大量Cl元素,对应C PVC树脂;另外,两者均含有一定量Sn和S,对应硫醇类有机锡稳定剂,根据Sn元素含量可以计算出1#和2#样品中有机锡的近似质量分数分别为2.1%和1.9%。两个样品中Ca和Ti含量较高,特别是2#管材中Ca的质量分数达到2.38%,这与红外光谱分析出其含有较多碳酸钙的结果相一致。
 
图1 1#样品及其分离提纯物红外光谱图
 
Fig.1 FTIR spectra of 1#and its purified samples
 
图1 1#样品及其分离提纯物红外光谱图
 
Fig.1 FTIR spectra of 1#and its purified samples
 
2.2 THF不溶物测试分析
为进一步分析样品成分,将样品进行分离提纯处理。首先用THF溶解样品,样品中的无机填料和一些大分子助剂不溶于THF,将这些组分分离并纯化后进行FTIR和XRF测试。图1(b)和图2(b)分别是1#和2#样品在THF中不溶物的红外光谱图,谱图中各位置的吸收峰对应特征官能团及其振动形式的解析见表2。
 
1#样品中THF不溶物在1731 cm-1处吸收峰是C=O伸缩振动结果,在1 270、1 238和1 193、1 147 cm-1出现两组吸收峰是C-O-C反对称和对称伸缩振动引起的,其是聚甲基丙烯酸甲酯的重要特征[15]。3 074 cm-1和3 007 cm-1是烯烃中C=H伸缩振动,1 639 cm-1是C=C双键的特征吸收峰,在993 cm-1和911 cm-1的一对吸收峰对应1,2加成丁二烯中C=H弯曲振动,而967cm-1处吸收峰则对应1,4加成丁二烯中C=H弯曲振动,这些都是聚丁二烯的特征。谱图在1 602、1 493和1 449 cm-1有一组苯环骨架特征吸收峰,对应聚苯乙烯。由这些信息可以知道样品中含有聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS),其作为增韧剂可以改善CPVC管材的冲击性能。此外,1#样品的THF不溶物的红外光谱图也出现无机填料Ca CO3和二氧化钛(Ti O2)的特征吸收,分别为873 cm-1和400~800 cm-1宽强吸收。从表1中可以看出:1#样品THF不溶物中含有大量Ti和少量Ca元素,进一步佐证了红外光谱的测试结果,根据元素含量可以近似计算出Ca CO3和Ti O2在1#样品中的质量分数分别为0.4%和2.4%。
 
2#样品THF不溶物红外谱图中未发现MBS的特征吸收峰,谱图相对干净,主要展现出Ca CO3的吸收峰特征,在2 512、1 795和1 454 cm-1处吸收峰是碳酸根中C-O伸缩振动的结果,874和712cm-1则是碳酸根中C-O弯曲振动;同时,在400~800 cm-1处也有宽强吸收,表示样品中同样含有一定量Ti O2。谱图在2 919 cm-1和2 850 cm-1有明显的亚甲基吸收峰,因为小分子有机助剂应可溶于THF,因此其应该是聚乙烯蜡(CPVC配方中常用的外润滑剂)。同样,根据XRF测试出的元素含量可以近似计算出Ca CO3和Ti O2在2#样品中的质量分数分别为5.9%和0.4%。另外,对2#样品T HF溶液直接进行FT IR测试,发现谱图中除C PVC特征峰外,还出现了M BS的特征峰(1 731cm-1、1 639 cm-1、1 601 cm-1、1 581 cm-1、1 493cm-1、1 271 cm-1、1 240 cm-1、1 193 cm-1、1 148cm-1、993 cm-1、965 cm-1和910 cm-1),说明2#样品同样添加有增韧剂MBS。
 
2.3 石油醚沉淀物及溶液测试分析
将样品的THF溶液浓缩后,用石油醚进行沉淀操作,析出白色固体,将提取固体干燥后进行FTIR和XRF测试,结果如图1(c)、图2(c)和表1所示。1#和2#样品石油醚沉淀物的红外光谱图基本一致,均表现出纯净CPVC的特征吸收,具体谱图解析见表2。但是两个样品在1 773 cm-1和1 728 cm-1处出现了一对C=O伸缩振动峰,其是CPVC制品光氧化降解后产生的羰基引起的[16]。而XRF测试结果显示两个样品都主要含有大量氯元素,其余元素含量均很低,表明样品是纯净的CPVC,由石油醚沉淀物的质量确定1#和2#样品中CPVC质量分数分别为81.3%和75.5%。
 
根据相似相溶原理,样品经分离提纯后剩余的石油醚溶液中含有一些非极性小分子有机助剂,对其进行FTIR测试。1#样品石油醚溶液的红外光谱图[见图1(d)]中有亚甲基(2 917 cm-1、2 849cm-1)和甲基(2 957 cm-1)的特征,在1 734 cm-1处有C=O双键伸缩振动峰,在729 cm-1和720cm-1处出现亚甲基-(CH2)n-,n>4时出现面内摇摆振动峰,说明样品中含有脂肪酸酯类,其是C PVC配方中经常加入的另一种润滑剂。同样,2#样品石油醚溶液的红外光谱图中也存在脂肪酸酯类润滑剂。对样品的成分分析和一些成分的近似含量分析结果如表3所示。
 
表1 样品XRF测试结果
 
质量分数/%
 
表1 样品XRF测试结果
表2 分离提纯后样品FTIR红外光谱解析
Table 2 FTIR spectra analysis of purified samples     下载原表
 
注:ν表示伸缩振动,δ表示弯曲振动。
 
图2 2#样品及其分离提纯物红外光谱图
 
Fig.2 FTIR spectra of 2#and its purified samples
 
图2 2#样品及其分离提纯物红外光谱图
 
Fig.2 FTIR spectra of 2#and its purified samples
 
表3 样品成分分析结果
 
质量分数/%
 
表3 样品成分分析结果
3 结论
通过简单的分离提纯操作,采用FTIR结合XR F的方法对C PVC管材样品成分进行快速定性和半定量分析,方法简单快捷,结果可靠,可应用于C PVC、PVC等塑料制品的快速成分分析、产品配方研发和故障分析。

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