随着人们对健康理念的重视，越来越多烟民开始寻找传统卷烟的烟草替代品[1]。电子烟是近年来较为火爆的新型烟草产品[2]，在其制作过程中添加香精可增加产品的口味多样性，赋予消费者丰富的感官体验。电子烟的抽吸口感、质量稳定性与加入香精的折光指数和相对密度密切相关[3]，目前这两项指标仍采用传统方法检测，此类方法繁琐耗时，不适宜进行大批量检测。
红外光谱技术因简便、快速、准确、无损等特点[4]，已被广泛应用于烟草行业的分析测定。蒋锦锋等[5]使用近红外光谱多元散射校正模式结合偏最小二乘（PLS）法建立烟叶样品17项化学指标的定量分析模型，打破了传统检测方法的局限性。王东丹等[6]利用应用近红外漫反射技术建立一种可应用于烤烟叶总糖、还原糖、烟碱、总氮指标的快速测定方法，该法可用于未知烟草样品4种常规化学成分含量的预测。邱启杨等[7]基于傅里叶变换衰减全反射红外光谱技术，探究光谱预处理方式和光谱范围对烟用香精相对密度与折光指数模型的影响。刘珊等[8]利用傅里叶近红外光谱技术，开发了一种可在数十秒内同时获得香精与料液中4种理化指标的方法。黎玉茗等[9]试验证明，近红外光谱技术用于复配烟用香精折光指数与相对密度的快速识别具有可行性。秦子娴等[10]基于近红外光谱技术，建立一种可对烟用香精烟中水、乙醇、1,2-丙二醇和丙三醇进行同时分析的质量控制模型。刘维涓等[11]研究表明，红外光谱技术可对电子烟复配香精相对密度、折光指数和pH值3种理化指标进行快速同时检测。黄扬明等[12]用中红外透射技术结合主成分分析联用马氏距离算法建立49类烟用香精的定性分析模型，该法剔除异常值后准确值可达100%。郑健等[13]利用红外光谱技术结合一致性评价方法建立烟用香精的质量判别模型，此模型可快速判别招标样香精与标样香精的差异，极大提升烟用香精香料的招标质量评价效率。目前，国内外关于红外技术分析烟用香精的研究多集中在传统卷烟香精中，少有应用红外模型预测电子烟复配香精理化指标的报道。电子烟复配香精成分复杂，溶剂含量高，使用近红外光谱技术可能存在吸收不佳或谱带复杂的问题[14]。
以电子烟复配香精为研究对象，使用衰减全反射傅里叶红外光谱技术（ATR-FTIR）建立其折光指数和相对密度指标的预测模型，同时考察多种预处理方法对模型的影响，研究结果可为电子烟复配香精2种理化指标的快速、同时和无损分析提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
电子烟复配香精，市购；乙醇（色谱纯），美国Supelco公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（含Omnic操作软件和TQ Analyst数据分析软件），美国Thermo Fisher公司；Abbemat300型折光仪、DMA 4500M型密度仪，奥地利Anton Paar公司。
1.2 试验方法
1.2.1 折光指数和相对密度的测定
分别取不同批次、口味的电子烟复配香精共计350份，折光指数检测参考YC/T 145.3—2012《烟用香精折光指数的测定》，相对密度检测参考YC/T 145.2—2012《烟用香精相对密度的测定》。
1.2.2 光谱数据的采集
利用傅里叶变换红外光谱仪的Omnic操作软件和ATR采样模块采集样品的中红外光谱图。扫描条件：光谱扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，以仪器内置背景为参比，样品和参比均使用32次扫描次数。试验温度控制在（23±1）℃，相对湿度为（50%±1%）。
1.2.3 预测模型的建立
应用TQ Analyst数据分析软件处理样品的中红外光谱图和理化数据，建立折光指数和相对密度的数学模型，并对其进行优化。使用SPSS统计软件进行配对样本t检验。
2 结果与分析
2.1 分析方法对模型的影响
红外光谱建模中常见的统计方法有主成分回归（PCR）法、PLS法、多元线性回归（SMLR）和经典最小二乘（CLS）法等，使用PCR、PLS和CLS法在4 000～400 cm-1中红外全波段建立电子烟复配香精折光指数、相对密度的模型，其预测值与标准值的相关性见图1。可看出使用PCR与PLS方法均有较好的建模效果，校准相关系数和预测相关系数（R2）均达0.99以上，CLS法建模效果则不佳。对比分析表明，PLS算法在折光指数、相对密度这2项指标的建模中表现最优，其校准R2和预测R2均>0.994。邱启杨等[7]使用红外ATR模块结合PLS方法建立了烟用香精折光指数与相对密度的模型。刘珊等[8]采用PLS方法所建模型可用于不同种类烟用香精4种理化指标的预测。这与试验结果相似，因此最终选用PLS建模方法。
图1 3种分析方法理化指标预测值与实测值相关分析结果
2.2 光谱预处理方法对模型的影响
电子烟复配香精组成丰富，颜色、口味各不相同，表1为不同光谱预处理对2种理化指标模型的影响。结果可知，原始光谱和一阶导数光谱优于二阶导数光谱，其中原始光谱建模效果最佳，无论是折光指数还是相对密度，2个指标的校准R2和预测R2均可达0.99以上，且标准均方根误差（RMSEC）和预测均方根误差（RMSEP）较小。这与刘珊等[8]研究结论不同，推测可能是卷烟复配香精料液中通常含有多种有机酸、糖类等天然物质及甜味剂、醛酮酯类等合成香料成分，组成复杂且颜色深浅不一，在红外光谱测量过程中更易出现光谱偏移或飘移问题。因此卷烟复配香精样品测量时常采用导数处理消除基线和背景干扰，以提高分析的灵敏度与精确性，而电子烟香精样品通常由丙二醇、甘油溶剂与其他香精香料组成，颜色和组分相对烟用香精香料而言更为简单；也可能是试验在对光谱数据作微分处理时噪声信号被放大，但未对光谱数据作平滑处理造成。后续将在光谱数据微分处理之前进行平滑处理操作，探究无需进行导数预处理的具体原因。
表1不同光谱预处理方法对模型的影响
2.3 光谱范围对模型的影响
中红外光谱具有信号强度大、光谱可解析度高等优点[15][16]，但对于不同理化指标，不同光谱范围表征的有效信息存在差异。相关研究发现，使用近红外光谱时烟用香精相对密度最优波段为6 000～5 700 cm-1，折光指数最优波段为6 200～5 500 cm-1，而使用中红外时2个指标校正模型最优波段均为3 800～750 cm-1[7][8]，因此有必要对采集光谱的范围进行优选以提高预测准确度。在4 000～400 cm-1波段选取样品最具特征的3个光谱范围结合PLS处理，对模型的影响如表2所示。结果表明3个特征波段均有较好的模型效果，其中折光指数和相对密度在1 165～760 cm-1校准相关系数最佳，在1 800～1 100 cm-1相对密度的预测相关系数最高，3 700～2 700 cm-1折光指数的预测相关系数最优，这可能与决定电子烟复配香精该指标的官能团和组分有关，原因尚不明确，且目前关于红外研究电子烟复配香精的报道较少，后续将深入探索。综合校准R2、预测R2、均方根误差及试验便捷性等因素，最终选择1 800～1 100 cm-1波段进行2种指标的同时测定。
表2不同光谱范围对模型的影响
2.4 样品预测与模型评价
2.4.1 模型预测准确性评价
应用建立的预测模型对20份电子烟复配香精的折光指数与相对密度2项理化指标进行预测，将其与标准值进行比对分析，结果如表3所示。从表4可知，2项指标的P>0.05，说明使用该模型预测结果与国标方法检测结果不存在统计学差异，模型较为准确可靠。
2.4.2 模型预测重复性评价
取电子烟复配香精样品3份，分别进行8次测定，结果见表5。可知3份样品重复测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于5%，表明ATR-FTIR技术分析电子烟复配香精的折光指数和相对密度模型具有良好的测定精度。试验中2项理化指标的标准偏差大于0.000 2，因此后续将继续进行模型优化。
表3标准方法与红外光谱预测结果比较
表4配对样本t-检验
表5重复性试验结果
3 结论
为建立电子烟复配香精的快速检测方法，考察了分析方法、光谱预处理和光谱范围对模型的影响。结果显示，利用ATR-FTIR-PLS方法在1 800～1 100 cm-1可对电子烟复配香精的折光指数与相对密度进行快速同时预测，模型的校准和预测相关系数均高于0.99，重复性与精确性试验均取得较好结果。后续将增加对不同种类香精的分类，改进组合分析方法，不断优化原有模型，以期建立预测精度更高的中红外分析模型，拓宽红外技术在烟草领域的应用范围。