傅里叶变换红外光谱在微塑料检测中的应用
发布时间：2025-11-03来源：网络点击：次
大量塑料垃圾通过各种途径进入环境后，在生物、物理和化学作用下缓慢分解，产生许多较小的塑料碎片和颗粒[1]。这些塑料碎片和颗粒被称为“微塑料(Microplastics, MPs)”,MPs粒子直径为1μm～5mm[2]。目前已使用多种方法对MPs的物理表征和化学性质进行研究，包括视觉和光学显微镜方法(目视分析)、尼罗河红染色-荧光显微镜、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、原子力显微镜、光谱分析法、气相色谱-质谱法、标记法、热成像、热分析法等[3-5]。上述方法应用于不同的检测场景，也存在各自的局限性。
伴随MPs污染问题的严重性和日益突出的环境影响，为了保护人类健康与生态系统，开发MPs颗粒物的有效检测技术尤为重要。MPs体积小、分布广，因此对其检测和表征具有挑战性。傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)技术对于MPs检测有重要的实用价值，可用于识别和量化各种环境样本中的MPs, 目前已得到广泛应用[6]。本文将对FTIR在微塑料检测中的应用进行综述。
1 傅里叶变换红外光谱技术的概况
FTIR技术是一种利用红外辐射与物质的相互作用，对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理而开发的分析化学技术。目前被广泛地应用于纳米材料[7]、高分子[8]、医药[9]、生物学[10]、化学和环境科学[11]等多个领域。FTIR技术发展经历三次更新迭代(图1)。
图1 FTIR技术的发展历程
Figure 1 The history of FTIR technology.
1.1 FTIR的原理
FTIR主要由红外光源、迈克尔逊干涉仪、样品室、探测器、激光器、电子计算机和记录仪等部件组成。FTIR区分于其他光谱仪的重要组成部分是迈克尔逊(Michelson)干涉仪，它由两个反射镜(固定反射镜和移动反射镜)和分束器组成[12]。FTIR由光源向外发出红外辐射光，通过干涉仪产生干涉光。待测样品在受到规定范围的红外辐射后，可根据样品不同物质成分和分子结构激发振动，检测器得到带有样品信息的干涉图，包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息。随后，收集到的信号被引导至探测器，用计算机处理和转换系统使用傅里叶变换进行数据处理，可将干涉图转换为红外吸收图谱[13],进而可分析样品的化学成分和结构信息(图2)。
图2 FTIR的原理
Figure 2 Principles of FTIR.
传统红外光源在亮度、偏振性方面存在一定不足，同步辐射红外光源的亮度比传统光源高2～3个数量级。基于同步辐射的傅里叶变换红外(SR-FTIR)显微光谱具有高亮度、良好的偏振性、高聚焦性能等特点，使其在最高空间分辨率下可提供更好的信噪比[14]。用于检测样品时，可以获得空间分辨率低至衍射极限的分子图[15],同时可以提高分子信号的灵敏度。
1.2 FTIR的技术优势
首先，FTIR技术扫描速度快，在短时间内能获取大量化学信息并进行高通量分析，可用于追踪快速反应过程，或测定不稳定物质的红外光谱[16]。其次，FTIR技术因其灵敏度高[17],可测试弱信号光谱样品，并可有效检测样品成分中微量MPs,加之杂散辐射低，在成像过程中受到的干扰小，测量结果精确度高，因此，可有效、准确地分析样品并区分各种聚合物类型[18]。FTIR技术在检测过程中对样品无需进行特殊处理，对待测样品无损，可用于不同环境介质(包括水源、沉积物、生物群、土壤和空气)样品中MPs的检测[13]。因其能与多种仪器联用，可更方便、快捷、准确地测试样品，如热重红外联用技术、气相色谱-FTIR联用技术、差示扫描量热-FTIR联用技术等。
2 傅里叶变换红外光谱技术的实验方法
FTIR技术可用于气态、液态、固态三种状态的物质定性、定量、形貌特征表征分析。FTIR根据探测技术可分为点探测与面探测。点探测技术包括透射FTIR(Transmission Fourier Transform Infrared Spectroscopy, T-FTIR)、衰减全反射FTIR(Attenuated total reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy,ATR-FTIR)和漫反射FTIR(Diffuse reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, DRIFTS)三种模式[19],面探测的代表技术为FPA-FTIR(Focal Plane Array Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FPA-FTIR)(表1)。
3 FTIR技术在微塑料样品检测中的应用
目前，在MPs检测中应用较多的是ATR-FTIR技术和FPA-FTIR技术，因此本文对这两项技术的应用进行综述。
3.1 ATR-FTIR技术
ATR-FTIR技术可高精度分析大粒径MPs样品的化学组成，如其中的添加剂、填充剂、染料等；每种塑料都具有特征性红外吸收峰，通过与数据库比对或标准品对比，可以确定MPs样品的塑料组成类型及其含量，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等[24]。ATR-FTIR技术仅可单独处理相对较大粒径的颗粒(约>100 μm)。为了扩展ATR-FTIR技术检测MPs的范围，在原有FTIR光谱仪外增加显微镜来检测小粒径MPs,显微镜和ATR-FTIR的组合通常被称为微型傅里叶变换红外光谱仪(ATR-μFTIR)[23]。ATR-μFTIR可用于识别盐、尘埃和生物群中小粒径MPs(10～500 μm)的聚合物类型[25-27]。ATR-μFTIR能原位观察和表征单个MPs颗粒，更加直观地了解它们在环境基质中的空间分布和相互作用，也可对大于10 μm的MPs颗粒进行量化。然而，该技术仅配备单晶(IR)检测器，一次检测只能在样品上获得单点FTIR光谱，因此成像速度慢，检测耗时较长。
3.2 FPA-FTIR技术
3.2.1 FPA-FTIR技术的优点
FPA-FTIR技术是目前FTIR光谱学的前沿技术[23],其有望成为一项非常有前途的FTIR技术。首先，FPA-FTIR技术能在短时间内对大面积样品进行高通量的光谱扫描，对于富含颗粒的样品而言，FPA检测器相较传统的逐粒扫描方法更加快速、准确[28-29],可在几分钟内获得数千个样品的红外光谱，并根据收集样品的自动映射获得颗粒的化学(光谱)和空间信息，快速成像并分析数据，显著提高分析效率[30]。FPA-FTIR技术以高分辨率进行多区域快速测量并自动分析计数，提高数据质量的同时实现对样品的全面分析[31],高效获取MPs丰度[32-34]。FPA探测器可以收集非均质MPs粒子的空间和光谱信息，克服了FTIR无法对较厚MPs检测的弊端[35]。此外，FPA-FTIR有详细、无偏、高通量分析优势，检测前无需人工对MPs颗粒进行预分拣。因此，FPA-FTIR技术在MPs的自动分析中具有巨大的潜力。
3.2.2 FPA-FTIR技术在MPs检测中的应用
FPA-FTIR技术在MPs检测中的应用分为定性检测和定量检测，表2列出了近年来的一些具体应用案例。
在定性检测的应用中，SIMON-SÁNCHEZ等[37]在2022年开展基于FPA-FTIR技术检测沿海MPs的研究，使用软件对生成的高光谱图像进行分析，得到颗粒丰度以及每个颗粒的详细物理化学信息(聚合物组成、二维尺寸、估计体积和质量)。ZHOU等[38]于2022年采用基于FPA-FTIR和扫描电子显微镜相结合的方法，使用数据库匹配方法定量评估外卖食品容器中的MPs含量，发现外卖食品容器中最常见的塑料类型为纤维素、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)和聚苯乙烯(PS),并对MPs的大小、形状分布和特性进行进一步鉴定。
在定量检测的应用中，LORENZ等[39]于2019年通过将有效的样品制备与最先进的FTIR和自动分析技术相结合，检测并分析北海南部含有的MPs沉积物和地表水样品，测量出MPs浓度并得到所涉及聚合物组成的可靠数据。通过FPA-FTIR检测技术得到的MPs化学成分及其含量，可用于评估环境质量和污染程度，为环境保护和污染治理提供数据支撑，同时为塑料制造与应用阶段选择污染程度更小的塑料提供参考依据。
3.2.3 FPA-FTIR技术与智能图像处理算法联合在MPs检测中的应用
近年来，研究人员开始开发基于FTIR光谱图像的智能图像处理算法，用于快速、自动地检测和分类MPs颗粒。这些算法可以识别出MPs颗粒的光谱特征，并将其与大量样品数据库进行比对，以实现高效的检测和分类[40]。HUFNAGL等[41]于2021年报道了一种基于随机决策森林模型的机器学习方法[42],可以用于分析环境样本中大量FPA-μFTIR数据集。该模型可应用于区分20多种不同的聚合物类型，适用于复杂基质检测，如空气、水体、土壤等环境中的MPs污染情况。相关研究发现，已经开发的MPs识别(μIDENT)算法与FPA-FTIR技术组合在识别MPs方面效果显著，基于FTIR的自动MPs鉴定精度可提高到96%[43]。此类算法为高通量检测MPs提供了更多的选择和可能性，有望在环境保护和MPs污染研究中发挥重要作用。
4 FTIR技术的前景与挑战
FTIR技术在MPs检测中存在一定局限性，如检测前样品制备复杂[44];检测过程中受到技术本身分辨率的限制，需要与其他技术联合使用分析复杂样品；检测的数据结果较为复杂，需要经验丰富的分析人员进行数据解释和化学信息的提取分析。
FTIR技术在检测微米级的微塑料样品时，由于空间分辨率的衍射极限无法探测。红外散射扫描近场光学显微镜(Infrared Scattering-type Scanning Near-field Optical Microscopy IR s-SNOM)提供了更精细的空间分辨率，成为纳米尺度检测的有力工具。此外，原子力显微镜-红外光谱(Atomic Force Microscopy-infrared, AFM-IR)系统以及纳米-FTIR(Fourier Transform Infrared Nanospectroscopy, nano-FTIR),均可提供纳米级空间分辨率的光谱成像，突破红外光的衍射极限，进一步提高FTIR技术空间分辨率。纳米技术的进一步发展有望提高空间分辨率和信噪比(消除伪影)[45]。使得纳米微区(<100 μm)化学成像和红外光谱采集成为可能，实现快速、无损和高空间分辨率的纳米物质化学成分检测。
5 结语
随着各项技术的发展，FTIR仪器不断更新迭代，仪器的分辨率、灵敏度和数据处理能力得到了显著提高。在未来大数据时代，FTIR技术在检测MPs领域仍有广泛应用前景，可以通过开发自动检测方法，将FTIR与自动化样品处理系统和机器学习算法相结合，简化MPs的检测和分析，提高效率和准确性。通过设立标准化和方法验证确保使用该技术生成的MPs数据可靠性强，提高实验可重复性。可见，FTIR技术将会在MPs的检测中迎来新的机遇。
