电工胶带是刑事案件尤其是爆炸案件现场的常见物证, 嫌疑人通常利用其携带的便利性和使用的简易性缠绕和固定爆炸装置。通过对现场遗留电工胶带与嫌疑人处提取样本的比对检验, 可以为法庭诉讼提供关键证据。国内外针对电工胶带的基本组成开展了大量检验方法的研究工作[1~6]。傅里叶变换红外光谱法 (FT-IR) 是检验粘合剂的常用方法, 可对粘合剂进行种类区分, 还可以确定粘合剂中添加的部分填料的种类[5~8]。但以往研究多集中在粘合剂种类的定性分析方面, 对于粘合剂组分定量分析的研究报道较少。Goodpaster等[4]利用ATR-FTIR对72卷电工胶带的带基和粘合剂进行检验, 并通过聚类分析对测试数据进行统计分析, 区分率可达88%左右。Kumooka等[6]利用类似的方法对定向聚丙烯胶带的粘合剂进行了分析, 实现了不同品牌、型号聚丙烯胶带的区分。但聚类分析所使用的方法不同, 常会得到不同的结论, 该方法在物证区分方面的准确性受到一定程度的限制。Zieba-Palus等[9]通过FTIR技术确定了胶带带基和粘合剂的种类, 通过裂解气相色谱/质谱技术实现了同类样品的进一步区分。本研究采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法对不同品牌的电工胶带粘合剂进行检验, 在定性分析的基础上, 选择两种特征组分的红外特征吸收峰进行峰面积积分, 并计算其相对比例, 利用SPSS软件对定量数据进行统计分析, 探索红外光谱定量分析方法区分不同品牌电工胶带的能力。
1 实验部分
1.1 仪器设备及条件
傅里叶变换红外光谱仪 , 配置ATR附件和红外显微镜。测试方式:ATR反射;光谱范围:650~4000 cm-1;光谱分辨率:4 cm-1;扫描次数:32次;增益:自动。
1.2 样品信息
31个品牌和型号的电工胶带购自国内市场, 样品信息见表1。
1.3 实验方法
将样品粘合剂面朝下紧贴在Zn Sn晶体上, 放下压力臂使样品与晶体紧密接触, 通过OPUS 6.5软件按照实验条件进行测试, 得到样品粘合剂的红外光谱图。由于入射光穿透样品的深度仅为几微米[10], 粘合剂的厚度通常在几十微米, 因此带基的存在不会对信号造成干扰。ATR光谱反射光的吸光度跟其波长成正比, 导致其吸收强度随波长的变化而变化, 因此需对ATR反射光谱进行校正[11], 校正后得到最终的光谱图。为验证测量结果的准确性和样品的均匀性, 每个样品选择不同位置测量3次。
表1 电工胶带样品信息表Table 1 Information of electrical tape samples 下载原表
1.4 数据处理
根据红外特征吸收峰确定粘合剂的种类, 在定性分析的基础上, 选择其中的特征组分, 利用OPUS 6.5软件分别选择红外特征吸收峰的起始位置和中止位置进行峰面积积分, 由于峰面积与物质的含量存在对应关系, 因此特征峰面积的相对比例可反映组分的相对比例。
利用统计软件SPSS 16.0进行数据分析, 描述样品峰面积积分比值的平均值 (Mean) 、标准偏差 (SD) 和相对标准偏差 (RSD) 。采用单因素方差分析对不同品牌电工胶带的测量数据进行比较, 检验粘合剂组分是否存在统计学差异, 然后采用最小显著性差异法 (LSD) 进行验后多重比较, 分析特征峰面积相对比例存在统计学差异的品牌。
1.5 区分率计算
利用公式 (1) 计算区分率 (DP) 。
其中, M为有统计学差异的样品组数, N为样品数。
2 结果与讨论
通过红外谱图可以看出, 31个品牌电工胶带的粘合剂均为天然橡胶-丁苯橡胶混合类粘合剂, 其中均含有增塑剂邻苯二甲酸酯成分 (红外特征吸收峰位于1723, 1601, 1581, 1453, 1381, 1283, 1122, 1074, 1039, 742 cm-1处[12]) 。天然橡胶类粘合剂的红外光谱如图1所示, 3038 cm-1为双键上C-H伸缩振动吸收, 2964, 2923, 2855 cm-1为甲基、亚甲基C-H键的伸缩振动, 1663 cm-1为碳碳双键的伸缩振动, 1450 cm-1为亚甲基CH2的弯曲振动, 1377 cm-1为甲基CH3的弯曲振动, 842 cm-1为双键上次亚甲基CH摇摆振动[13]。丁苯橡胶类粘合剂的红外谱图如图2所示, 图中3062, 3026 cm-1对应苯环上C-H的伸缩振动, 1600, 1496 cm-1为苯环骨架振动, 759, 700 cm-1为苯环上H的面外弯曲振动;968 cm-1和912 cm-1为丁二烯的特征吸收[12,13]。
图1 天然橡胶类粘合剂的红外光谱图Fig.1 IR spectrum ofnatural rubber-based adhesive
图2 丁苯橡胶类粘合剂的红外光谱图Fig.2 IR spectrum ofstyrene-butadiene rubber-based adhesive
分别选择天然橡胶和丁苯橡胶的红外特征吸收峰 (1377cm-1和966 cm-1) 进行峰面积积分, 并对数据进行统计分析。表2为不同电工胶带样品天然橡胶和丁苯橡胶红外特征吸收峰峰面积积分比值统计分析结果。
表1中, 测量结果的相对标准偏差均在最大允许误差5%以内, 证明样品具有良好的均匀性, 与文献报道的胶带生产工艺相吻合[14]。单因素方差分析结果显示, 31个电工胶带样品粘合剂中天然橡胶和丁苯橡胶的相对比例不全相同 (F=882.65, P<0.05) , 进而用最小显著性差异法LSD-t检验对样品进行两两比对 (显著性水平α=0.05) , 结果发现:465 (C231) 组样品对中有422组可以区分 (P<0.05) , 43组不能区分 (P>0.05) , 区分率为90.8%, 高于Goodpaster等人通过红外光谱分析结合聚类分析得出的研究结果[3,4]。
表2 不同电工胶带样品天然橡胶和丁苯橡胶红外特征吸收峰峰面积积分比值Table 2 Relative ratio of the peak area integral of natural rubber to styrene-butadiene rubber absorption peaks in each sample (adhesives) 下载
表2 不同电工胶带样品天然橡胶和丁苯橡胶红外特征吸收峰峰面积积分比值Table 2 Relative ratio of the peak area integral of natural rubber to styrene-butadiene rubber absorption peaks in each sample (adhesives)
粘合剂种类繁多, 早期的胶带通常使用天然橡胶为基底的粘合剂, 这种粘合剂粘性好, 价格便宜, 灵活性好, 但是老化速度快, 耐光和氧的性能较差, 后随着制作工艺的改进, 天然橡胶-丁苯橡胶混合类粘合剂成为最常用的胶带粘合剂。胶带的生产厂家、品牌和型号不同, 原料配方会有所不同, 造成天然橡胶和丁苯橡胶的比例存在差异, 本研究也证实了这种差异的存在, 实现了不同品牌、型号电工胶带样品的区分。
3 结论
本文建立的红外光谱定量分析方法为电工胶带物证溯源提供了新的思路, 定量数据的获取为胶带物证数据库的建设奠定了方法基础, 该方法同样适用于塑料、纤维、橡胶等高分子材料物证的区分。由于样本量有限, 本文仅研究了红外光谱定量分析方法区分国内市场不同品牌、型号电工胶带的可行性, 对于大样本量样品的区分能力还有待进一步验证。
