塑料管材是以烯烃为原料制得的高分子材料, 具有许多优越性能, 是国家产业政策重点推广的一类新型化学建材, 已广泛应用于城市供排水、建筑给排水、供暖、燃气、农业排灌、通讯及电气线缆铺设等各个领域。近年来, 塑料管材应用范围、规模迅速增长, 产品质量问题也随之凸显, 主要原因是一些厂家在低价竞争中受利益驱使, 在管材的生产过程中违规、超限掺用再生塑料, 严重影响了塑料管材的质量稳定性和长期耐久性, 给各类建设工程带来严重的质量隐患[1]。
针对塑料材料中掺加再生塑料的鉴别问题, 目前已有的文献主要集中在利用近红外光谱、红外光谱、热分析、红外成像等分析技术对食品和医药包装材料以及不同种类塑料共混物的组成分析[2,3,4,5,6,7]方面, 均取得了较好的效果。但是, 目前尚未见到鉴别塑料管材中再生塑料的相关报道和现行标准方法。
本工作选用聚乙烯 (PE) 和无规共聚聚丙烯 (PPR) 这两大类材料, 利用红外光谱法[8,9,10]鉴别塑料管材中的回用料或外厂再生料, 建立准确、有效的塑料管材质量技术监控手段, 满足实际应用的迫切需求, 对于保证工程质量、促进塑料管材行业健康发展具有十分重要的意义。
1 试验部分
1.1 仪器与材料
傅里叶变换红外光谱仪, 配金刚石晶体衰减全反射附件;HAAKETM PolyLabTM OS模块化转矩流变仪;YP-24型粉末压片机。
对于PE, 收集了12种原生料颗粒、4种原厂回用料颗粒、3种外厂再生料颗粒 (1#、2#和3#) 和11个塑料管材样品。利用转矩流变仪将原生料颗粒与原厂回用料颗粒混炼得到原厂回用料质量分数分别为5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%的混融体样品共8个。利用原生料颗粒分别与3种外厂再生料颗粒混炼得到外厂再生料质量分数分别为15%, 30%的混融体样品共6个。混炼试验条件为使用roller转子, 温度为180℃, 转速为50r·min-1。
对于PPR, 收集了4种原生料颗粒、1种原厂回用料颗粒和8个塑料管材样品。利用转矩流变仪在相同的混炼试验条件下, 将原生料颗粒与原厂回用料颗粒混炼得到原厂回用料质量分数分别为20%, 40%的混融体样品2个。利用原生料颗粒与PE外厂再生料颗粒 (1#) 混炼得到PE外厂再生料质量分数分别为20%, 40%的混融体样品2个。
1.2 仪器工作条件
检测器为氘化L-α-丙氨酸掺杂三甘氨酸硫酸盐检测器, 波数为4 000~400cm-1, 间隔为4cm-1, 扫描次数为64次, 测量温度保持在室温。每个原材料样品测定1次, 以空气为背景。
1.3 试验方法
分别将收集的原生料颗粒、原厂回用料颗粒和外厂再生料颗粒置于压片机中, 在10 MPa下压为薄片。将管材和混融体切割少量样品, 同样条件下置于压片机中压为薄片。取压片样品置于傅里叶变换红外光谱仪的衰减全反射附件上, 扫描红外光谱。
2 结果与讨论
2.1 PE一致性检验模型
PE原生料、原厂回用料、外厂再生料的红外光谱见图1。
图1 PE原生料 (a) 、原厂回用料 (b-e) 和外厂再生料 (f-h) 的红外光谱Fig.1 IR spectra of PE raw material (a) , recycled material of original factory (b-e) and other factory (f-h)
由图1可知:PE原生料与原厂回用料的红外光谱差异很小, 除了峰强度有区别外, 峰位置和形状完全相同。2 914, 2 848cm-1处强吸收峰是亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰, 1 471cm-1处吸收峰是-CH2-的变形振动吸收峰, 718cm-1处吸收峰是-CH2-面内摇摆振动吸收峰。原厂回用料中掺入的炭黑没有红外吸收, 需要借助其他方法鉴别塑料管材中是否掺有原厂回用料。外厂再生料的红外光谱与原生料差异明显, 比原生料多了几个吸收峰, 可能是在再生过程中掺加存在明显红外吸收的苯系增塑剂等添加剂。因此, 可以通过是否存在PE特征吸收峰以外的吸收峰判断塑料管材中是否掺加了外厂再生料。
图2为11个PE塑料管材样品的红外光谱, 插图为局部放大图。
图2 PE塑料管材样品的红外光谱Fig.2 IR spectra of PE plastic pipe material samples
由图2可知:PE塑料管材样品与原生料的红外光谱基本一致, 但是有3个样品在875cm-1处存在明显的吸收峰, 可能是苯系增塑剂的苯环C-H弯曲振动产生, 可以认为这11个塑料管材样品中有3个样品掺加了少量的外厂再生料, 而其他8个样品可能掺加原厂回用料。
为了使评价更加客观和准确, 采用一致性检验模型方法[11]对PE塑料管材中是否含有原厂回用料进行鉴别, 并对是否含有外厂再生料进行验证。利用红外光谱仪器软件OPUS将所有红外光谱进行基线校正处理, 编写MATLAB程序实现一致性检验模型方法的过程。采用Savitzky-Golay技术计算一阶导数提高光谱的分辨率, 窗口大小取17。利用12个聚乙烯原生料颗粒样品的红外光谱作为参考光谱, 计算一致性指数 (CI) 。一致性检验原理对于原生料和非原生料的阈值设置计算公式:
式中: (1-概率) 为双尾概率;n和N为自由度;n为光谱数据点数;N为参考光谱数。对于PE, 设置概率为0.999 9, n为2 125, N为12, 计算得CI阈值=3.19, 作为阈值1。根据建立的PE塑料红外光谱数据库中掺有外厂再生料混融体的CI最小值与原厂回用料的CI最大值设定为阈值2, 阈值2的数值取31。
PE塑料红外光谱一致性检验模型对样品中是否含有再生塑料的判断结果见图3。
图3 PE塑料管材红外光谱一致性检验模型示意图Fig.3 Schemetric diagram of IR spectrum consistency test model of PE plastic pipe materials
样品分布在阈值1对应横线以下表示判断为原生料, 样品分布在阈值2对应横线以上表示判断为掺有外厂再生料, 样品分布在阈值1对应横线与阈值2对应横线之间表示判断为只掺有原厂回用料。图4为图3的局部放大图。
由图3和图4可知:12个原生料样品的CI值均在阈值1对应的横线以下, 4个原厂回用料、8个掺有不同比例原厂回用料的混融体和8个塑料管材样品的CI值均在两条横线之间, 3个外厂再生料、6个掺有不同比例的外厂再生料的混融体和3个塑料管材样品的CI值均在阈值2对应的横线以上。
图4 PE塑料管材红外光谱一致性检验模型局部放大图Fig.4 Partical enlargment of IR spectrum consistency test model of PE plastic pipe materials
结果说明:借鉴一致性检验模型的方法对红外光谱数据进行处理, 利用建立的PE塑料管材红外光谱数据库设定阈值, 可以很好地对PE塑料管材中是否掺有原厂回用料或外厂再生料进行鉴别。
2.2 PPR一致性检验模型
PPR原生料和原厂回用料的红外吸收光谱见图5。
图5 PPR原生料 (a) 和原厂回用料 (b) 的红外光谱Fig.5 IR spectra of PPR raw material (a) and recyded material of original factory (b)
由图5可知:原生料红外光谱中2 950cm-1处吸收峰是-CH3对称伸缩振动吸收峰, 2 912cm-1处吸收峰是-CH2-不对称伸缩振动吸收峰, 2 868cm-1处吸收峰是-CH2-对称伸缩振动吸收峰, 1 455cm-1处吸收峰是-CH2-完全振动吸收峰, 1 376cm-1处吸收峰是-CH3弯曲振动吸收峰。原厂回用料与原生料的红外光谱基本一致, 但是在1 745cm-1左右有一个明显的吸收峰, 该吸收峰是C=O振动吸收峰, 可以认为该样品在再生过程中出现氧化。
PPR塑料管材样品的红外吸收光谱见图6。
图6 PPR塑料管材样品的红外光谱Fig.6 IR spectra of PPR plastic pipe meterial samples
由图6可知:PPR塑料管材样品与原生料的红外光谱基本一致, 没有其他特征吸收峰, 说明这些塑料管材样品中只含有原厂回用料。
同样, 利用一致性检验方法对PPR塑料管材样品进行鉴别。设置概率为0.999 9, n为2 125, N为4, 计算得CI阈值=6.15, 作为阈值1。值得注意的是, 参考光谱数越少, 计算得到的CI阈值就越大, 建立的模型可靠性越差。后期需要继续采集PPR原生料, 加入建立的模型中, 提高模型的可靠性。根据建立的PPR塑料管材红外光谱数据库中掺有外厂再生料混融体的CI最小值与原厂回用料的CI最大值设定阈值2, 阈值2取84。后期同样需要继续收集和混炼新样品, 提高两个阈值设置的准确性。
PPR红外光谱一致性检验模型对塑料管材样品判断结果见图7。图8为局部放大图。
图7 PPR塑料管材红外光谱一致性检验模型示意图Fig.7 Schematic diagram of IR spectrum consistency test model of PPR plastic pipe materials
由图7、图8可知:4个原生料样品均在阈值1对应的横线以下, 原厂回用料、2个掺有不同比例原厂回用料的混融体和8个塑料管材样品的CI值均在两条横线之间, PE外厂再生料和2个掺有不同比例PE外厂再生料的混融体样品的CI值均在阈值2对应的横线以上。该结果与红外光谱图分析结果一致。
图8 PE塑料管材红外光谱一致性检验模型局部放大图Fig.8 Partical enlargment of IR spectrum consistency test model of PPR plastic pipe materials
PPR的结果进一步说明借鉴一致性检验模型的方法可以很好地对塑料管材中是否掺有原厂回用料或外厂再生料进行鉴别。
本工作采用红外光谱结合一致性检验模型建立了一种快速、准确的方法用于鉴别塑料管材中是否含有再生塑料, 可满足实际应用的迫切需求, 对于保证工程质量、促进塑料管材行业健康发展具有十分重要的意义。
