塑料薄膜产品及包装在塑料制品市场上所占的份额较大, 特别是复合薄膜软包装, 已广泛地应用于食品包装、电器产品包装、日用品包装、化工生产等各个领域。按树脂原料进行分类, 可以将塑料薄膜分为聚乙烯膜 (PE) 、聚丙烯膜 (PP) 、聚苯乙烯膜 (PS) 、聚氯乙烯膜 (PVC) 、聚酯膜 (PET) 、尼龙膜 (PA) 、聚碳酸酯膜 (PC) 等等。通常, 将两种或多种不同材质薄膜进行复合, 综合优化各种物理性能, 提升应用效果。鉴别各种不同材质的薄膜, 常用的测试方法是FTIR和DSC, 具有所需样品少, 精确度高等优点, 越来越受到重视。
1. FTIR和DSC的测试原理
红外线的量子化能量可以激发分子的振动和转动能级。当红外线的能量恰好等于激发某一个化学键从基态跃迁到激发态所需的能量时, 红外线被样品吸收。通过连续改变红外线的频率, 某些频率的光线能量被相应的化学键的振动所消耗, 减弱了透射光线的能量, 将光线透过百分率对应波数或波长作图, 得到一条指示吸收带强度和位置的曲线, 即红外光谱图。各种有机化合物在红外区域都产生特征的光谱, 因此红外光谱法已广泛应用于定性和定量分析, 特别是对高分子材料的定性分析。
通过透射法或反射法得到的红外光谱图, 会出现许多峰或谱带, 分别对应于分子中某个或者某些基团的吸收。分析一个红外光谱图, 主要针对谱带的位置、谱带的强度、谱带的宽度等三方面信息, 从而得到相关分子结构的信息。目前, 各种红外光谱仪分析软件均带有谱图集, 把测得的未知物红外光谱与已知红外光谱进行匹配, 根据吻合程度, 可以确定分子的归属, 极大方便了高分子材料的定性分析处理。
DSC的主要原理, 将样品和参比物置于相同热条件下, 在程序升温 (或降温、恒温) 过程中, 始终保持样品和参比物温度一样, 当样品发生吸热或者放热时, 通过补偿器增加热量或减少热量, 使样品和参比物之间仍保持相同温度。将补偿的功率对应的热量变化对应温度作图, 即DSC曲线。DSC在高分子材料领域的应用, 可以分为物理转变的研究和化学反应的研究两类, 可以测定聚合物的结晶度、反应热, 研究结晶动力学和反应动力学, 以及聚合物的结构、热稳定性等等。
2. FTIR在薄膜材质定性分析中的应用
聚乙烯的红外光谱图, 在2950、1460和720/730cm-1附近处有三个很强的特征峰, 为C-H的伸缩、弯曲和摇摆振动。其中, 720cm-1是无定型聚乙烯的吸收峰, 730cm-1是结晶聚乙烯的吸收峰。与HDPE不同, LDPE在1378cm-1处有甲基弯曲振动, 而LLDPE则在1378cm-1处的甲基峰分裂成双峰或在772cm-1处出现乙基峰。由此, 可大致分辨LLDPE、LDPE和HDPE。
聚丙烯的外红谱图, 由于分子链中每两个碳就有一个甲基支链, 除了1460cm-1有CH2的弯曲振动峰外, 还有很强的甲基弯曲振动峰出现在1378cm-1处, 并且在2800~3000cm-1有多重峰, 为多种C-H伸缩振动峰叠加。另外两个特征峰是出现在970cm-1和1155cm-1处。以此可区别聚乙烯和聚丙烯材质。
聚苯乙烯的外红谱图, 在2800~3100cm-1处有丰富的特征峰, 在1493cm-1和1600cm-1处出苯环的骨架振动峰。700和760cm-1也有单取代苯环上氢的面外弯曲振动, 而倍频和组频率出现在1670、1740/1870和1940cm-1处。
聚氯乙烯的氯原子影响CH2的弯曲振动, 从1460cm-1移至1430cm-1处。在600~700cm-1内出现C-CL的伸缩振动峰, 是一个显著特征峰。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外光谱, 1720cm-1为C=O的伸缩振动峰, 1130和1260cm-1为C-O-C伸缩振动峰, 共同表明酯类的存在。1130和1260cm-1处两个强峰, 是聚对苯二甲酸基团的特征峰, 而苯环在1450~1620cm-1区间有多个吸收峰。
尼龙的红外光谱, 有三条特征谱带。1640cm-1为C=O的伸缩振动, 1550cm-1为N-H弯曲和C-N伸缩振动的组合峰, 1260cm-1为C-N-H的组合峰。另外3300cm-1处为成氢键的N-H的伸缩振动峰。一般来说, 1460、1550和3300cm-1的吸收峰, 尼龙的可能性非常大。其中PA66在935、1280和1480cm-1有弱峰存在。
聚碳酸酯的红外谱图, 1240cm-1有最强峰, 为C-O的伸缩振动峰, 与1780cm-1处C=O伸缩振动峰共同指示酯类。相对于脂肪酯C=O为1720~1740cm-1, 芳酯高出很多, 易于区别。其他, 还有3050cm-1的苯环C-H伸缩振动, 1500和1600cm-1的苯环骨架振动。
对于两种或多种材质的复合薄膜, 尽管红外谱图重叠后变得相对复杂, 但是找到各自材质的主要特征基团吸收峰, 也可以分析出可能性的材质。借助DSC在热分析中的结果, 红外光谱分析的可能结果也可以进一步得到确认。
3. DSC在薄膜材质定性分析中的应用
DSC在薄膜材质定性分析时, 对于结晶高分子, 可得到结晶/熔融、液晶转变、玻璃化转变温度等信息, 从而进一步确定鉴别由红外法分析出的可能性材质。通常, 每一个熔融特征峰对应一种高分子材质, 且峰的位置不因薄膜复合而发生明显的干扰。为消除热效应等影响, 测定薄膜材质时, 需要重复扫描, 将第一次扫描作为样品的预处理, 测定降温曲线或第二次升温曲线, 从而获得重复性和准确性更佳的的结果。结晶性聚合物内部分子呈有序规则排列, 有明显熔点, 如PE (120~136℃) 、PP (164~176℃) 、PET (250~280℃) 、PA (PA6:215~221℃, PA66:260~265℃) 等薄膜, 非结晶性聚合物内部分子呈无序排列, 无明显熔点, 如PS、PVC、PC等薄膜。
对于红外分析无法判断的一些情况, 根据DSC谱图分析体系熔点, 也可以判断体系是无规共聚物还是共混物。通常, 无规共聚物只有一个熔点, 而共混物则显示出各个组分的熔点, 且接近于均聚物的熔点。根据峰的面积和量的关系, 还可以进行共混物或共聚物中组分的定量分析。可见, DSC和FTIR两者在薄膜材质定性分析具有相辅相成的作用。
4. 结语
现今, FTIR和DSC仪器在不断发展更新, 随着自动化程度提高和与其他仪器的联用技术的完善, 将在塑料薄膜材质的定性分析中发挥更大的作用。
