红外光谱是分析化合物结构的重要手段。常规的透射式红外光谱以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析物质，要求样品的红外线通透性好。但很多物质如纤维橡胶等都是不透明的，难以用透射式红外光谱来测量在这些情况下，红外反射就成为有力的分析工具[1]。衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）是分析物质表层成分结构信息的一种技术。随着傅里叶变换红外光谱仪的应用及化学计量学的发展[2],ATR-FTIR成为用传统透过法制样效果不理想（如难溶、难熔、难粉碎等的试样或制样复杂）的样品及表层结构分析的有利工具和手段。
ATR-FTIR的特点就是对样品做到无损检测，对于样品没有特别的要求，制样及操作简单，测试快速。本文主要介绍了用ATR-FTIR法对橡胶产品进行红外扫描，对于一些难溶，尤其是难以分离的硫化胶样品，利用ATR-FTIR图对橡胶产品进行定性分析、定量分析及老化性能的分析。
2 实验部分
2.1 主要原料
橡胶样品：SBS、SSBR、顺丁橡胶
2.2 主要设备
傅立叶变换红外光谱仪
2.3 实验步骤
将橡胶样品制成比ATR晶体稍大，表面平整的样片，用ATR附件进行红外扫描，并记录下红外谱图，用红外检索与标准谱图进行对比；对已进行热老化的橡胶产品进行红外扫描，记录下红外谱图，观测其谱图的变化；对橡胶产品的红外谱图进行分析，进行数据计算，得出各橡胶产品单体的含量。
3 结果与讨论
橡胶产品用红外光谱法（透射光）进行谱图扫描，需要对样品用溶剂进行溶解，配制成溶液才能进行。对于一些硫化橡胶或者难以溶解的样品无法通过透射法红外光谱进行谱图扫描。用ATR红外光谱法对橡胶进行红外测试，无需对样品进行特别处理，对一些难溶、难熔或颜色较深的样品可以直接进行测试。不仅可以做定性分析，也可以做定量分析及一些老化性能的实时跟踪测试。
3.1 橡胶定性分析
图1～图10用ATR红外光谱对不同橡胶产品及硫化橡胶样品进行扫描得到的谱图与标准谱图对照图。
图1、图3、图5分别是不同橡胶产品的红外透射谱图，图2、图4、图6分别是不同橡胶产品ATR红外谱图与标准谱图的对照图，图7、图9是充油橡胶与硫化橡胶产品的红外透射谱图，图8、图10是充油橡胶与硫化橡胶产品ATR红外谱图与标准谱图的对照图。图2、图4、图6、图8、图10上半部分是ATR红外光谱法做出的红外谱图，下半部分是谱图库中的标准谱图。从这些红外谱图中可以看出，用ATR红外光谱法做出的红外谱图特征峰明显，与标准谱图对比，利用分析软件的检索功能很快检索出其橡胶产品的类别。
图1 橡胶1红外谱图(横坐标波数cm-1，纵坐标透光率%，下同) 下载原图
图3 橡胶2红外谱图 下载原图
图5 橡胶3红外谱图 下载原图
图7 充油橡胶红外谱图 下载原图
图9 硫化橡胶红外谱图 下载原图
图2 橡胶1与标准谱图的对照红外谱图 下载原图
图4 橡胶2与标准谱图的对照红外谱图 下载原图
图6 橡胶3与标准谱图的对照红外谱图 下载原图
图8 充油橡胶与标准谱图的对照红外谱图 下载原图
图1 0 硫化橡胶与标准谱图的对照红外谱图 下载原图
从图2、图4、图8、图10中可以看出，在1600cm-1～1 4 5 0 c m-1范围内有4个吸收峰，这是苯环的特征吸收峰，表明这些橡胶产品含有苯环，在699cm-1、758cm-1、909cm-1、966cm-1集团也有很强的吸收峰，而这些吸收峰分别表示苯乙烯、顺式1,4、乙烯基、反式1,4结构单元的特征吸收峰，根据这些特征可以判断这些橡胶产品属于丁二烯-苯乙烯的聚合物，与标准谱图库检索出的结果完全吻合；从图5、图6中可以看出，在758cm-1、909cm-1、966cm-1有很强的吸收峰，分别表示顺式1,4、乙烯基、反式1,4结构单元的特征吸收峰，判断此产品只含有丁二烯单体，属于顺丁橡胶，与标准谱图检索出的结果完全吻合。
3.2 橡胶产品的老化性能
SBS橡胶产品是由丁二烯和苯乙烯两种单体聚合而成的，其中含有的双键是它的链结构中潜在的老化弱点。图11是SBS样品老化前，老化264小时、老化624小时的局部红外谱图。
图1 1 SBS样品老化不同时间的红外谱图 下载原图
从图11中可以看出，SBS样品经过264h、624h老化后，谱图中表征3400cm-1附近的烃基区，1730cm-1附近的羰基区，970cm-1的反式1,4结构和910cm-1附近的乙烯基结构的吸收峰的强度随着老化时间的增加而不断增强。具体变化可见图12～图14。
图1 2 SBS老化过程烃基的吸收峰的变化 下载原图
图1 3 SBS老化过程羰基的吸收峰的变化 下载原图
图1 4 SBS老化过程乙烯基和反式1.4的吸收峰的变化 下载原图
从图12中可以看出，SBS样品经过264小时的热老化后，其谱图中3400cm-1位置附近的吸收峰的强度没有发生改变，但是经过624小时的热老化后，羟基区出现吸收峰，以3371cm-1为中心的宽带峰，表明氧化生成了大分子链醇式化合物。图13是SBS样品在羰基区的变化，从图13中可以看出，在原始样品的红外谱图在羰基区范围内有1726cm-1和1717cm-1两个肩峰，且峰形都比较尖锐，样品经过264小时老化后，1726cm-1和1717cm-1的吸收峰强度基本没有变化，但是随着老化时间的增长到624小时后，羰基区范围内的吸收峰发生了很明显的变化，1726cm-1吸收峰与1717cm-1吸收峰形成一个宽的吸收峰。这表明样品经过老化时间的增长可能生成大分子的羰基化合物。图14中可以看出，样品老化264小时后，谱图中波数范围在850cm-1～1100cm-1内的各吸收峰强度未发生变化，但经过624小时的老化后，表征970cm-1的反式1,4结构的吸收峰和表征910cm-1的乙烯基的吸收峰发生了很明显的变化，其吸收峰的强度随着老化时间的不断增长而不断减弱，而在1024cm-1和1096cm-1附近形成了一个宽带峰，且1024cm-1和1096cm-1的吸收峰的强度随着老化时间的增加而w逐渐增强。
综上所述，由于SBS橡胶产品中含有双键，是它老化的弱点，随着样品老化时间的增加，红外光谱可以很清晰地记录下这些分子结构的变化。
3.3 橡胶定量分析
ATR红外光谱法可以对橡胶产品进行定量分析，用ATR红外光谱法对溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）微观结构进行测定,SSBR橡胶是由丁二烯和苯乙烯两种单体组成，其中699cm-1表征苯乙烯的特征峰，730cm-1、910cm-1和968cm-1分别表征顺式1,2、乙烯基和反式1,2的特征峰，利用ATR红外光谱法测定各特征峰的吸光度值，代入其各组成的联立方程组，即可计算出各单元组分的含量。其测定方法简便、快速。
4 结论
ATR-FTIR光谱技术具有制样简单、操作简便、可以实时跟踪无损测试等突出有优点，极大地扩展了红外光谱的应用领域。尤其在橡胶产品上的应用，具有很大的优势，通过上述实验，可以得到以下结论：
a) ATR红外光谱法可以不破坏样品，不需要对样品进行溶解，对含有油或者深色样品一样可以直接测试，从而达到对橡胶产品的类型进行定性分析。
b)橡胶产品经过老化后，不容易溶解，无法用透射光直接测试，ATR红外光谱法却不受限制，可以直接对老化后的样品进行测试，从谱图中可以清楚看出官能团的变化，对橡胶产品老化性能的变化具有指导意义。
c)目前,有关用ATR红外光谱做定量分析的方法标准不多，但是随着傅里叶变换红外光谱仪的应用及化学计量学和计算机技术的发展,用ATR红外光谱做定量分析的方法会越来越多。
